Одной из нерешенных проблем создания белых светодиодов является различие скоростей деградации трех люминофоров, излучающих разные цвета, суммирование спектров излучения которых собственно и приводит к получению белого цвета. Это различие скоростей в результате приводит к изменению цвета излучения, и вместо лампы белого цвета вы в итоге получите лампу красного света. Избежать этой проблемы при использовании трех разных материалов для люминесценции в трех диапазонах практически невозможно: даже родственные соединения при замене заместителя изменяют не только длину волны излучения, но и способность к деградации. Однако и отказываться от использования в качестве источников белого света органических светодиодов тоже глупо: в отличие от неорганических, они обладают меньшим весом, меньшим энергопотреблением, меньшей стоимостью производства и не меньшей, а просто способностью получать на их основе гибкие панели.
Одним из вариантов решения проблемы разных скоростей деградации является использование в качестве излучателя всего одного материала, но обладающего несколькими полосами излучения в видимом диапазоне, которые в результате визуально дают белое излучение. Кроме того, при использовании нескольких люминофоров существенно увеличивается толщина, ведь каждый из них приходится допировать в свой слой-«хозяин». К настоящему моменту уже существует несколько путей реализации этой концепции, и, хотя до создания промышленных образцов пока не дошло, существование прототипов показывает, что идея уже вышла за рамки одного богатого воображения ученых.
Хозяин засветил гостю
Люминесценция молекул-люминофоров – «гостей» – происходит при допировании их в слой «хозяина». При этом энергию поглощает слой хозяина и передает ее гостям, которые и люминесцируют. Однако если такой перенос энергии не очень эффективен, дополнительно к эмиссии гостя наблюдается и люминесценция хозяина. Таким образом, подбор хозяина и гостя приводит к тому, что нанесения только одного слоя будет достаточно для получения белого света.
Одним из первых примеров реализации этого подхода стало допирование красного люминофора, известного под названием DCJTB, в слой модифицированного для получения синей люминесценции оксихинолината алюминия SAlQ. Концентрация допанта была всего 0.5%, чтобы сохранить люминесценцию хозяйского слоя, и в результате ОСИД со структурой ITO/TPD/SAlQ:DCJTB(0.5%)/AlQ/LiF/Al продемонстрировал две полосы: 483 нм и 570 нм. Финальный белый свет обладал CIE координатами (0.34, 0.39) при 1.8 мА/см2, а сам диод –светимостью 20400 Кд/м2 при 810 мА/см2.
При допировании рубрена (555 нм) с концентрацией 0.5% в слой TBADN (442 нм) вообще получилось устройство с белым цветом с координатами (0.33, 0.36) при 9В – практически идеально белый. СтруктуряITO/NPB/TBADN:рубрен (0.5%)/AlQ/LiF/Al, светимость 17810 Кд/м2 при 10В.
Эксимеры
Известно, что Ir(ppy)3 обладает разной люминесценцией в зависимости от концентрации его в слое хозяина: при больших концентрациях, как и в чистом материале, наблюдается две полосы люминесценции, при снижении концентрации из них остается только одна, коротковолновая. Так вот этот эффект связан с образованием эксимеров.
Эксимер – это фрагмент, сформированный двумя одинаковыми молекулами, одна из которых находится в возбужденном состоянии, а другая – в основном. Излучение эксимера находится при меньшей энергии, нежели мономера, и именно ее мы наблюдаем в виде второй полосы люминесценции чистого Ir(ppy)3. При разбавлении образование эксимеров постепенно прекращается, и остается только полоса мономера.
Подобрать материал так, что полосы мономера и эксимера в сумме приведут к получению белого цвета – голубая, а точнее, белая мечта многих ученых. Для тех же, кто использовал в качестве люминофора соединение платины с кодовым названием FPt, это уже реальность. Синяя люминесценция мономера (465 нм) и желто-оранжевая люминесценция эксимера (580 нм) приводят к получению белого света, а использование в качестве хозяина mCP – бис(N-карбозолил)бензола – к получению диода со структурой ITO/NPD/Irppz/mCP:FPt(12%)/BCP/LiF/Al с внешним квантовым выходомEQE 5.7% и CIE (0.40, 0.43). При замене хозяина на 26mCPy (на самом деле – всего лишь замена бензола на пиридин) EQE растет до 6.9%, а при замене транспортных слоев на PEDOT:PSS и PVK – до 15.9%. Зато портятся цветовые координаты – (0.46, 0.47). Это вызвано тем, что эмиссия экситона слишком интенсивна, так что подбор материала здесь – дело первоочередной важности, зато в итоге можно получить очень изящное решение мономолекулярной белой люминесценции.
Разнолигандные комплексы
Комплекс иридия Ir(dfppy)2(pq) при введении в хозяина – UGH2 – дает два пика люминесценции: 473 нм и 544 нм. Первая вызвана люминесценцией Ir(dfppy), а вторая – Ir(pq). Светимость устройства ITO/2-TNATA/NPB/UGH:Ir(dfppy)2(pq) (10%)/BCP/AlQ/LiF/Al составляет 1000 Кд/м2 при 14В. И хотя цветовые координаты – (0.443, 0.473) – довольно далеки от идеала (0.33, 0.33), принципиальная возможность использования разнолигандных комплексов для получения белого света уже показана.
Происхождение такой «двойной люминесценции» связано с относительным расположением лигандов друг относительно друга. Когда они параллельны, Фёрстеровский перенос энергии наиболее эффективен, а в случае их перпендикулярного расположения – отсутствует напрочь. Таки dfppy и pq почти перпендикулярны, а потому энергия с одного лиганда не переносится на другую, делая возможным излучательную релаксацию обоих.
Другим подобным примером являет использование не разнолигандных, а гетерометаллических комплексов. О них нанометр подробно писал раньше, идея же их использования заключается в замене одного из лигандов в комплексе европия, обладающего красной люминесценцией (612 нм) на соединения d-элементов, например, иридия. Они могут не только сами переизлучать свет в синем диапазоне, но и передавать возбуждение на связанный с ними ион европия. Если передача энергии будет не полной, мы получим наложение цветов, а сам биядерный комплекс будет светить белым цветом.
Сенсибилизация фосфоресценции
Люминесценция может происходить с синглетного уровня, и тогда она называется флуоресценцией и обладает маленьким временем жизни, и с триплетного, и тогда переход будет запрещенным, а значит, длительным, и это называется фосфоресценция. Почти все органические люминофоры обладают флуоресценцией, а интенсивность фосфоресценции практически равна нулю даже при 0К. Если же каким-то образом пробудить ее, не погасив при этом флуоресценцию, возникнет две полосы, которые, если повезет, в сумме дадут белый цвет.
Для того чтобы флуорофор начал фосфоресцировать, необходим, как это ни смешно, фосфор. И вот зачем. Переход синглет-триплет запрещен, в отличие от перехода триплет-триплет, и потому если в дополнительном фосфоре произойдет переход на триплетный уровень, с него можно организовать передачу энергии на триплетный уровень флуорофора, что приведет к его фосфоресценции. Для тех, кто что-то понял, рассмотрим процесс поподробнее на примере Bebp2.
Допируя Bebq2 в пленку Ir(ppy)3 (вы уже наверно заметили, что материалы часто повторяются…), можно получить спектр люминесценции с пиками при 573 нм, 617 нм, а также плечом при 665 нм, которое как на дрожжах растет при снижении температуры с 295 до 12 К. С ростом концентрации Ir(ppy)3 триплетная красная люминесценция тоже улучшается, а в итоге будет сумма зеленой и красной.
Для тех, кто все еще что-то понимает, подробности. Облучение УФ-светом, например, 350 нм приводит к переходу Ir(ppy)3 и Bebq2 в возбужденное синглетное состояние. После чего Ir(ppy)3 переходит в триплетное состояние и передает энергию на триплет Bebq2, что приводит к фосфоресценции Bebq2и отсутствию свечения Ir(ppy)3. Но и это еще не все. Возбужденный синглет Bebq2может не только люминесцировать, но и передавать энергию на триплет через триплет Ir(ppy)3, что еще усиливает вклад фосфоресценции. PROFIT.
Такой же прием можно использовать и с AlQ, который при введении в Ir(ppy)3 и снижении температуры начинает обладать фосфоресценцией при 600-800 нм. Длинное время жизни возбужденного состояния подтверждает триплетную природу люминесценции, а в итоге – опять белый цвет.
При таком позитивном развитии событий то обстоятельство, что белая люминесценции проявляется только при 12 К, совсем не портит общую картину.
И что же?
А то, что существует несколько разных механизмов, как заставить одну молекулу излучать белый свет. Так что у белых ОСИДов самое радужное будущее.
[1] Y.W. Ko, et al., Thin Sold Films 426 (2003) 246.
[2] Y.N. Lai, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 48 (2009) 072101.
[3] T. Tsuboi, N. Aljaroudi, Opt. Mater. 30 (2008) 1375.
[4] E.L. Williams, et al., Adv. Mater. 19 (2007) 197.
[5] J.H. Seo, et al., Thin Solid Films 516 (2008) 3614.
[6] T. Tsuboi, W.S. Jeon, J.H. Kwon, Opt. Mater. 31 (2009) 1755.
