В оптически активных молекулах, таких как красители, люминесценция (флуоресценция или фосфоресценция) обычно происходит из возбужденного состояния с наименьшей энергией. Это правило, известно как "правило Каша" и впервые сформулированное Майклом Каша в 1950 году, является общим принципом всего лишь с несколькими редкими исключениями (например, такими соединениями, как азулен и циклазин). Физический принцип правила Каша чрезвычайно прост и заключается в следующем. С точки зрения энергетических уровней, верхние возбужденные состояния, как правило, расположены более близко друг к другу, чем наинизшее возбужденное состояние (синглетное или триплетное) и основное состояние. В результате этого малого расстояния скорости безызлучательного перехода между верхними возбужденными состояниями значительно превышают скорость люминесценции с этих состояний, таким образом, люминесценция с верхних уровней не происходит. Только в нижнем возбужденном состоянии скорость излучательной релаксации становится сравнима со скоростью безызлучательной релаксации, в результате чего только низшее возбужденное состояние способно к люминесценции.
Правило Каша потому и называется правилом, что исключений из него практически нет. В то же время возможность нарушить это правило была бы очень привлекательна: она привела бы к возможности получения от соответствующих излучателей света фотонов с более высокими энергиями, чем считалось возможным раньше.
Одним из недавних открытий, позволивших замахнуться на нарушение правила Каша, стало обнаружение люминесценции с высших возбужденных состояний гибридного материала, состоящего из красителя α-секситиофена внутри одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ). Обычно ни один из компонентов гибридного материала не является исключением из правила Каша, во всяком случае, пока не свести их вместе. Это особенно здорово, учитывая, что нанотрубки могут помочь экранировать и защитить чувствительные светоизлучающие материалы от окружающей среды, повышая их стабильность и открывая возможность для новых режимов работы. Само по себе это открытие не очевидно: раньше правило Каша вполне распространяли и на комплексы краситель-ОУНТ, так как ОУНТ и краситель сильно связаны посредством π-π взаимодействия.
Напомним, что одностенные углеродные нанотрубки – это цилиндрические трубки диаметром около 1 нм, свернутые из листов графена, которые обладают либо металлическими, либо полупроводниковыми свойствами в зависимости от того, как свернут лист графена. В полупроводниковых ОУНТ наблюдается фото- и электролюминесценция с низшего возбужденного состояния в полном соответствие с правилом Каша, что указывает на потенциал ОУНТ для оптоэлектронных применений. Однако, поскольку низшие возбужденные состояния полупроводниковых ОУНТ соответствуют люминесценции в инфракрасной области спектра, излучение видимого света от ОУНТ никто не ждет.
Для создания гибридных конструкций с новыми оптическими свойствами – например, чтобы все-таки добиться люминесценции видимого света, - в полые внутренние пространства углеродных нанотрубок могут быть заключены различные органические и неорганические материалы. Однако само по себе это не может быть решением: если взаимодействие между красителем и ОУНТ достаточно сильно, то в соответствии с правилом Каша видимой люминесценции красителя не должно наблюдаться, ведь низшим возбужденным состоянием будет состояние, локализованное на нанотрубке, а его энергия соответствует ИК-диапазону. Таким образом, при фотовозбуждении инкапсулированного красителя энергия возбуждения передается на нижние состояния окружающей ОУНТ, и, следовательно, излучение происходит из низших возбужденных состояний полупроводниковых ОУНТ в инфракрасном диапазоне. Такие процессы, происходящие при возбуждении, релаксации и распаде, были обнаружены в ОУНТ, инкапсулированных, например, каротиноидами. Таким образом, считалось, что добиться излучения видимых длин волн светового излучения в системе нанотрубка-краситель практически невозможно. Пожалуй, одним из немногих исключений стала работа, о которой нанометр писал раньше (http://www.nanometer.ru/2011/07/26/nanotubes_260478.html), однако чтобы этого добиться, краситель – комплекс европия – пришлось пришивать к нанотрубке длинными линкерами, чтобы избежать сильного взаимодействия.
В недавней работе, опровергающей эти принципы, авторы демонстрируют видимое свечение ОУНТ, содержащих в своем составе молекулы α-секситиофена - сопряженных олигомеров с сильным оптическим поглощением и люминесценцией в видимой области. Исследователи инкапсулировали молекулы внутрь ОУНТ посредством сублимации и наблюдали свечение молекул красителя на длине волны 550 нм при фотовозбуждении при 380 нм. Возбужденное состояние окружающей ОУНТ располагаются гораздо ниже, чем излучающее состояние красителя, - в ИК области, и, таким образом, наблюдаемое излучение возникает не из низшего возбужденного состояния комплекса краситель-ОУНТ, а значит, мы имеем дело с нарушением правила Каша!
Стоит отметить, что на самом деле такие явления уже наблюдались в случае комплексов с двустенными углеродными нанотрубками (ДУНТ), например, при фотолюминесценции внутренней нанотрубки ДУНТ, внутренняя и внешняя трубки которой были коаксиальны. Низше возбужденное состояние полупроводниковых внутренних трубок расположены выше, чем у внешних трубок, так как диаметр у внутренних трубок меньше, чем у внешних. Таким образом, фотолюминесценция таких ДУНТ нарушает правило Каша, если взаимодействие между внутренней и внешней трубками достаточно сильное, что в случае осаждения ДУНТ из газовой фазы само по себе не очевидно.
Механизм нарушения правила Каша для таких комплексов углеродных нанотрубок все еще находится в стадии обсуждения. Понятно, что взаимодействие между нанотрубками и инкапсулированными молекулами должны быть слабыми. Например, в ДУНТ, полученных не осаждением из газовой фазы, а разложением молекул C60, заключенных в ОУНТ, в которых взаимодействие между внутренней и внешней нанотрубками довольно сильно, излучение от внутренней трубки не наблюдалось. Предполагается, что расстояние между внутренней и внешней трубками велико, что и позволяет внутренней трубке люминесцировать. Однако, необходимы более подробные исследования для понимания причин и механизмов нарушения правил Каша в комплексах с нанотрубками.
Однако, даже несмотря на то, что механизм этого процесса до сих пор неясен, сам факт наличия таких исключений имеет большое влияние на разработку материалов для оптоэлектронных устройств. До сегодняшнего времени было синтезировано огромное количество оптически функциональных соединений с нанотрубками, но лишь немногие из них реально используются для промышленных приложений, ведь большинство из них имеют весьма ограниченную устойчивость. Тем не менее, в комплексах с нанотрубками наружные стенки нанотрубок играют роль защитного щита для внутреннего материала от разрушительной окружающей среды, в результате чего значительно снижается уровень химической и физической деградации внутреннего материала. Однако если инкапсулированные соединения сильно связаны с ОУНТ, их люминесценции становится невозможной по правилу Каша.
Так было раньше. Но теперь в ситуациях, нарушающих правила Каша посредством слабого взаимодействия с ОУНТ, видимая люминесценция таких комплексов становится возможной.
1. Kasha, M. Discuss. Faraday Soc. 9, 14–19 (1950).
2. Loi, M. A. et al. Adv. Mater. doi:doi:10.1002/adma.200903527 (2010).
3. Hertel, T. et al. Nano Lett. 5, 511–514 (2005).
4. Shimamoto, D. et al. Appl. Phys. Lett. 94, 083106 (2009).
