Публикации: Оптика и электроника (рубрикатор)

Как все помнят с первого курса, возможность протекания реакции – речь здесь идет о термодинамической возможности – еще не определяет до конца, будет ли реакция действительно иметь место. Если термодинамический запрет – это запрет фундаментальный, то термодинамическое разрешение – это просто потенциальная возможность. И речь здесь идет не только о химических реакциях, но и процессах, происходящих при возбуждении и люминесценции молекул. Более того, сейчас мы увидим, что все важнейшие параметры люминесценции, вплоть до квантовых выходов, - это исключительно кинетические параметры.

Но прежде, чем рассматривать кинетику люминесценции, вспомним, какие же процессы при люминесценции происходят (Рис. 1). Итак:

1. Возбуждение. При этом молекула переходит из основного синглетного состояния S₀ в первое возбужденное состояние S₁. При этом следует помнить, что каждому электронному состоянию соответствует несколько колебательных. Возбуждение может происходить на любой из этих колебательных уровней.
2. Релаксация на низший колебательный уровень, соответствующий электронному уровню S₁. Здесь уже следует вспомнить о кинетике: основной причиной того, что этот процесс предшествует всем последующим, является то, что процесс такой релаксации очень быстрый: характерное его время составляет несколько фемтосекунд (10^-12 с), что гораздо быстрее всех конкурирующих процессов, которые мы опишем ниже. Таким образом процессы (1)+(2) мы будем рассматривать комплексно.
3. Итак, после перехода на уровень S₁ у молекулы уже появляется выбор, а именно, возможность нескольких конкурирующих процессов, выбор между которыми происходит из кинетических соображений:
   1. люминесценция, а именно излучательный переход S₁→S₀. Характерное время этого процесса составляет от нескольких до нескольких десятков наносекунд;
   2. безызлучательная релаксация через внутреннюю конверсию, а именно процесс, в результате которого энергия растрачивается на колебания. Характерное время этого процесса зависит от многих факторов, в том числе от температуры, и может составлять от наносекунд до микро- и даже миллисекунд.
   3. внутрисистемный перенос заряда, при котором молекула переходит в триплетное состояние Т₁ с изменением спина. Этот переход формально запрещен: дипольный момент перехода, от которого зависит интенсивность люминесценции, содержит в качестве множителя спиновый интеграл, который при переходе с изменением спина равен 0, обнуляя все выражение. Однако в действительности выделение этого интеграла в отдельный множитель является приближением, не всегда достаточно корректным, так что в зависимости от соединения степень запрета такого перехода может меняться. В качестве оценки «степени запрета», или вероятности перехода, выступает как раз характерное время перехода, которое для разных классов соединений варьируется от микро- до миллисекунд и даже десятков миллисекунд.
4. Единственным путем, не приводящим снова к состоянию S₀, таким образом, является внутрисистемный перенос S₁→T₁. Здесь также сначала происходит безызлучательная релаксация на низший из колебательных уровней, которую мы будем рассматривать как часть процесса 3.3, после чего снова возможны несколько путей:
   1. переход в основное состояние за счет колебательной релаксации
   2. излучательный переход с изменением спина – фосфоресценции
   3. дальнейший внутрисистемный перенос энергии с триплетного уровня.

Каждый из описанных переходов можно формально рассматривать как химическую реакцию первого порядка, если мы обозначим молекулу как Q. Остановимся на переходах из возбужденных состояний:

Q* → Q, k_flu (3.1)

Q* → Q, k_IC (3.2)

Q* → Q*^T, k_ISC (3.3+4)

Q*^T → Q, k`_IC (4.1)

Q*^T → Q, k_phos (4.2)

Q*^T → Q`, k`_ISC (4.3)

Как и для любой реакции первого порядка, скорость описанных процессов пропорциональна концентрации (в данном случае – просто количеству частиц) исходного вещества. Так, в случае флуоресценции

d[Q*]/dt = - k_flu[Q*]

Решая дифференциальное уравнение, получим

[Q*]=[Q*]₀exp(-t·k_flu)=[Q*]₀exp(-t/t₀),

где t₀=1/k_flu – время жизни возбужденного состояния относительно процесса флуоресценции.

Оценить время жизни возбужденного состояния S₁ относительно любых процессов легко можно по формуле t`₀=1/(k_flu+k_IC+k_ISC). Эту величину легко померить: поскольку интенсивность люминесценции пропорциональна количеству частиц в возбужденном состоянии:

I=I₀exp(-t/t`₀),

так что измеряя изменение интенсивности люминесценции со временем и экстраполируя полученную кривую экспоненциальной зависимостью, мы легко получаем значение t`₀.

Точно также измеряя изменение интенсивности люминесценции на длине волны, соответствующей разнице (T₁-S₀), мы получим время жизни возбужденного триплетного состояния.

Теперь зададимся вопросом: почему некоторые соединения флуоресцируют, а некоторые нет? Почему у некоторых проявляется фосфоресценция, а у некоторых нет? Ответ на этот вопрос – чисто кинетический: флуоресценция будет наблюдаться в том случае, если константа флуоресценции k_flu будет как минимум соизмерима с константами конкурирующих процессов. Количественной оценкой флуоресценции является как раз ее квантовых выход QY, который по определению равен отношению числа излученных квантов света к числу поглощенных. Считая, что каждая молекула способна излучить один квант света в том и только в том случае, если она релаксирует по уравнению (3.1), можно выразить квантовый выход как

QY=k_flu/(k_flu+k_IC+k_ISC)=k_flu*t`₀

Эта величина будет ненулевой в случае, если числитель и знаменатель соизмеримы, то есть

k_flu~(k_flu+k_IC+k_ISC)~(k_IC+k_ISC).

Точно так же кинетическими причинами определяется и возможность фосфоресценции. Для начала необходим переход S₁→T₁, который возможен в случае, если

k_ISC~(k_flu+k_IC+k_ISC)~(k_flu+k_ISC).

Сама же фосфоресценция затем происходит, если k_phos~k`_ISC.

Вернемся к процессу фосфоресценции, вызванному формально запрещенным переходом с изменением спина T₁→S₀. При наличие тяжелого атома, когда этот запрет снижается, характерная константа этого процесса может достигать k_phos~10⁶ с^-1, и фосфоресценция может произойти. Однако в отсутствие снятия запрета типичная константа фосфоресценции имеет порядок всего лишь k_phos~10² с^-1,то есть процесс чрезвычайно медленный, и предпочтительно происходит дальнейший внутрисистемный перенос или быстрая безызлучательная активация. Если же молекулу сильно заморозить, например, до 77К (температура жидкого азота), все колебательные процессы замедлятся или вовсе исчезнут, и фосфоресценция будет наблюдаться. Ее эффективность из тех же общих соображений равна

QY_phos= k_ISC/(k_flu+k_IC+k_ISC)´k_phos/(k_phos+k`<sub>ISC</sub>+k`_IC)

Если эффективность образования триплетного уровня велика, то есть k_ISC>>(k_flu+k_IC), то

QY_phos= k_phos/(k_phos+k`<sub>ISC</sub>+k`_IC)