Серебряные пластинки (преимущественно гексагональные призмы с шириной порядка 70 нм), окрашенные золотисто - изображение электронной микроскопии. В силу разумной монодисперсности, пластинки охотно самоорганизуются подобно дискотическим жидким кристаллам. Хиральные лиганды превносят элементы спиральной структуры.
Образец - творение Николь Каткарт.
Изображение выполнено в центре электронной микроскопии университета Торонто.
В данном случае никакой совсем магии
(в смысле загадочно-малопонятных внешних сил)!
Просто замечательная работа талантливой и трудоспособной Николь.
Многие тысячи образцов (если бы руководитель был менее занудно-дотошным и более способно-талантливым, могло быть и поменьше).
... ... .. (убрал о грустном - бессмысленно...)
Мы их (и цветы, и призмы) по Вашему настоянию почистили плазмой (до этого думали - вдруг они сами по себе или "магия" какая вдруг проявится ) - и исключительное усиление!
Про образцы, давайте спишемся.
Фоновый сигнал складывается из многих весьма различных по природе компонентов: инструментального (шум детектора, часто один из значительных компонентов в КР), случайных фотонов, и собственно сигнала с образца. Для первых двух с металлическим субстратом вряд ли что-то значительно меняется.
Далее, сигнал собственно изучаемых молекул усиливается разумно пропорционально (но есть резонансные области энергий в так называемых "горячих точках" усиления на субстрате... ).
А другой важный практический фактор - часто из-за плазмонного поглощения и связанного с ним переизлучения (в том числе и с изменением энергии) металлический субстрат может внести очень сильный фон, величина которого неплохо коррелирует с перекрыванием Рамановского источника и плазмонного поглощения).
Тогда у меня еще вопросы.
1) усиление сигнала в SERS традиционно считают как отношение сигналов на двух образцах - с металлом и без, или как отношением отношений (простите за "масло масленное") сигналов к шуму на этих же образцах?
2) одним из основных фоновых факторов для Рамана является люминесценция образцов; она усиливается при SERS?
3) образцы с какой шероховатостью используют как неметаллические субстраты сравнения?
Возможно, есть другие лучшие пути - было бы интересно тогда обсудить.
2) Усиливается люминесценция! Более того сами частицы весьма и весьма "люминесцируют" плазмоном (ведь все люминесцирует - вопрос только квантового выхода).
3) Поскольку для "модельного" изучения усиления используются как пробы ароматические тиолы, и вряд ли есть металлический стандарт - сравнение с голым гладким кварцевым (или подобным) субстратом, на который и наносятся частицы - обычно от монослоя до двух-трех (частиц жалко!).
1) под "шумом" я подразумевал не среднее значение фонового сигнала, а дисперсию сигнала. Просто рамановский спектр часто выглядит так (особенно для "непростых" образцов), что определить, где пик, а где выброс - очень трудно. Конечно, для био-молекул намного важнее увеличение чувствительности метода (т.е. отношение сигнала к концентрации), но мне просто интересно, как дело с шумами.
Если бы мог сам снять сейчас, обязательно попробовал бы.
2) жаль, что усиливается. А нужно ли, чтобы длина волны лазера была рядом с максимумом плазмонного поглощения? Может, на ИК-лазере снимать тогда?
3) ясно и за неимением нормальных альтернатив разумно. Единственное - на частицах тиолы-то хемосорбируются обычно или просто физически?
1) Про дисперсию, я не очень понимаю. Это, наверное, в случае твердотельной неорганики (а ее сигнал хорошо усиливаться плазмонами вряд ли будет). У органических молекул хороший дискретный спектр. Ароматические тиолы в области от 800 до 1800 обратных см имеют прекрасные пики. Они искажаются, усиливаются не все, но все равно в целом без проблем. "Шумы" от люминесценций разных.
2) Мы используем 785 нм, в чем-то лучше. Сложная история про перекрывание с плазмонами, но в силу моего ограниченного опыта - оно получается нужно.
3) Хемосорбируются (в нашем случае можно сказать с достаточной степенью уверенности). Более обще, усиление происходит очень близко к поверхности, обычно между частицами, или на каких-то выпуклостях, вогнутостях.
Я имел в виду спектры, представленные например здесь: http://www.n...trmend2.pdf
Когда снимаешь биологические молекулы, в силу их "нежности" приходится уменьшать мощность пучка и увеличивать время накопления сигнала. Иногда пучок специально дефокусируют немного, чтобы "не убить живое". Так вот, например на слайде с "PUSH method" представлен очень типичный для таких случаев спектр.
Дисперсия = разброс значений фона здесь сопоставима с самим сигналом. Бывают случаи, когда фон (например, от люминесценции) большой, но "ровный" (с малой дисперсией), и тогда сигнал отлично получается вычитанием гладкой фоновой линии.
А в остальном - всё уяснил.
Трудно комментировать слайды...
SERS завязан на "горячие точки", которые пока не научились получать контролируемо (по крайней мере для металлических подложек сушеных наночастиц и в силу моих ограниченных знаний предмета). Статистика там суровая...
И в тех же "горячих точках", какие "нежности", если поле сильнее на 12-15 порядков.
Вот на отдельных частицах (с выемками и выпуклостями особенно) да в растворах/дисперсиях все может быть значительно более "нежно" и гладко, только усредненное усиление всего пару сотен раз (супротив 108-109 на субстратах).
Про горячие точки (или грани) плазмонных частичек тоже слышал, и всегда удивлялся, почему при наличии таких приборчиков, как http://www.r...ystem--6638 например, никто пока еще не понял, что же за огранка способствует SERS.
И к слову...
А на графене SERS никто не пробовал пронаблюдать? А то мне рассказывали, что там поля (локальные при поверхности) еще больше (и в силу этого как раз транзистор-то и удалось сделать).
Но там, конечно, сигнал от самого графена большой.
Это так, скорее из ряда моих фантазий.
Инструмент - это дополнение к рукам, а не к голове (как мне думается)...
Дело не в огранке, а в "выпуклостях и вогнутостях", например пространство между двумя-тремя частицами. И там важен каждый нанометр и нахождение молекул пробы.
Поля полям рознь! Вряд ли про транзисторы идет речь о полях с частотами оптического диапазона на графене.
Если графен поглощает, как сопряженная система, то усиления много не наскрести (по смыслу), как и в том труде выше - 2-17.
Даже золото намного хуже усиливает SERS, чем серебро, из-за d-sp поглощения.
на досуге попробую разобраться с дисперсионными кривыми графена, и тем, как он поглощает свет.
Тогда, может, что-то и напишу еще
Спасибо за дискуссию