На фотографии и видео представлен магнитный нанопорошок. В каждой крупице такого порошка собраны десятки и сотни миллиардов магнитных наночастиц – частиц магнетита.
Попробуем получить из порошка магнитную жидкость. Зальем его неполярным углеводородом. При этом на глазах будет происходить «растворение» магнетита. Возможно ли такое? Разве можно растворить железо или тот же магнетит, например, в керосине? Можно, если магнетит стабилизирован поверхностно-активным веществом. Процесс «растворения» порошка при перемешивании занимает несколько минут…
Магнитная жидкость готова.
Get the Flash Player to see this player.
Получим классическую магнитную жидкость с концентрацией магнитной фазы, достаточной для формирования в магнитном поле иглоподобных структур.
Get the Flash Player to see this player.
А теперь посмотрим на процесс «растворения» порошка поближе. Видно, что процесс «растворения» инициируется моментально. Перемешивание лишь ускоряет его. В итоге получаем малоконцентрированную магнитную жидкость.
Суспензии свежеполученного нестабилизированного магнетита всегда черные независимо от массовой доли твердой фазы.
При «растворении» черного стабилизированного магнетита в носителе получаем малоконцентрированную магнитную жидкость, причем по мере «растворения» цвет меняется от светло- до темно-коричневого. При увеличении концентрации магнетита МЖ приобретает классический черный цвет.
Я полагаю, что в малоконцентрированных магнитных жидкостях на окраску МЖ существенное влияние оказывает ПАВ. Возможно, это оптические явления.
Очень интересно, а главное понятно всем, всем...
Но желательно дополнительно привести информацию о свойствах магжидкостей, или же ссылки, предпочтительнее объясняющие просто-просто суть физики и химии происходящего.
Ждём-с.
При добавлении в порошок магнетита неполярного носителя происходит пептизация – самопроизвольное разрушение агрегатов с образованием частиц первичного размера. Что инициирует данный процесс? Ответ простой – жидкость-носитель. Поскольку частицы магнетита стабилизированы поверхностно-активным веществом, при добавлении носителя происходит взаимодействие углеводородных радикалов молекул ПАВ с молекулами жидкости-носителя. Это взаимодействие настолько сильно, что агрегаты из миллиардов наночастиц магнетита разрушаются. Этот процесс, конечно, весьма условно, мы назвали «растворением», хотя никакого растворения твердых частиц не происходит. Одновременно с пептизацией происходит распределение наночастиц в жидкости. В результате образуется однородная коллоидная система – магнитная жидкость. Собственно, видео это демонстрирует. Перемешивание ускоряет описанные выше процессы. Однако можно было бы обойтись и без него. Правда в этом случае пришлось бы подождать несколько часов.
Конечно, у меня нет ни нужной научно-технической базы, ни какого-либо опыта и так далее и тому подобное, но быть простым наблюдателем-обывателем тоже не скучно, как зрителем в театре.
Мое мнение, что это как оптические, так и химические явления.
К примеру, гематит (наиболее стабильный оксид железа(III)) в дисперсных формах красный, а как материал - черный и блестящий - вот хорошая иллюстрация.
Из нашего ограниченного опыта, магнетит остается черным (и серым, а не рыжим и бурым) даже в разбавленных дисперсиях.
ПАВ - кислота. Думается, что окисление железа ускоряется как за счет "кислотности", так и более прочной координации к железу(III) - что, по сути, две стороны одной медали.
Конструктивный научный вопрос в этом контексте - пробовали ли вы использовать олеиламин, как чистый, так и в качестве ко-стабилизатора совместно с олеиновой кислотой (по аналогии с синтезом наночастиц, где наблюдается синергия) - например, 5,10, 20%.
Эти эксперименты имеют хороший шанс пролить свет на поведение системы и, возможно, получить перспективные модификации магнитных жидкостей.
Владимир Владимирович, олеиламин с качестве ПАВ мы никогда не использовали. В свое время мы пытались использовать в качестве стабилизатора триэтаноламин. Однако получили отрицательный результат. Энергия взаимодействия аминогруппы с активными центрами на поверхности магнетита при хемосорбции, по-видимому, гораздо меньше энергии взаимодействия карбоксильной группы (или групп) с активными центрами. Конечно, энергия взаимодействия зависит, в том числе, и от длины углеводородного радикала (правило Траубе). Но, при прочих равных условиях, ПАВы с карбоксильными группами предпочтительнее.
Что касается синергии. При синтезе МЖ это очень действенный механизм, позволяющий добиться желаемого результата. Подбор ПАВ или комбинации ПАВ (отдельный вопрос – соотношение компонентов) – чрезвычайно сложная задача, решаемая, в основном, экспериментально. Мы оцениваем эффективность ПАВов и их комбинаций по конечному продукту, т.е. по МЖ. На это уходят месяцы и годы (1 – проверка стабильности МЖ в статике, 2 – проверка стабильности МЖ при внешнем воздействии, 3 – испытания на стендах, 4 – испытания в конкретных устройствах).
Вы, конечно, правы - ионная связь карбоксильной группы сильнее донорно-акцепторной амина. Но в последнем случае меньше нарушается электронная структура поверхностного слоя частицы, что особенно важно для нанообъектов (с уменьшением размера возрастает доля атомов на поверхности). Этаноламины и не должны стабилизировать магнетит, т.к. 1) маленькая молекула, стерический фактор недостаточный 2) гидрофильная, не препятствует контакту частицы с водой (и растворенным кислородом). Всё-таки, олеиламин может быть интересным стабилизатором (или смесь с олеинкой). Вопрос не в тему: а Вы не пробовали получать магнетит (первая стадия, соосаждение) в магнитном поле? Должно получиться что-нибудь упорядоченное (палочки, например) :))
Владимир Владимирович,
по литературным данным Fe(III) может окислять ненасыщенные жирные кислоты. Иначе говоря, с помощью олеинки гематит можно перевести в магнетит. Вот забавный эксперимент (как раз для Ангелины Валерьевны :)
Я пыталась использовать их для стабилизации магнетита еще лет 20 назад, когда только нащупывались подходы к синтезу магнитных жидкостей. Попытки создать устойчивые коллоидные системы сопровождались постоянным поиском чего-то нового. Без ошибок, пусть даже очевидных с точки зрения теории, никогда не будет результата и понимания.
…ионная связь карбоксильной группы сильнее донорно-акцепторной амина. Но в последнем случае меньше нарушается электронная структура поверхностного слоя частицы, что особенно важно для нанообъектов…
Для нас важна, прежде всего, энергия адсорбционного взаимодействия. Как я понимаю, чем больше энергия, тем сильнее изменения в электронной структуре поверхностного слоя в результате хемосорбции, и наоборот. Всё логично. Вопрос: носят ли для частиц магнетита со средним диаметром 10 нм такие изменения негативный характер? Или наоборот. Как раз в этом случае, изменения электронной структуры поверхностного слоя как следствие хемосорбции делают адсорбционные взаимодействия ещё сильнее, а значит, только помогают решить одну из первоочередных задач при синтезе МЖ – стабилизацию частиц дисперсной фазы.
Всё-таки, олеиламин может быть интересным объектом (или смесь с олеинкой).
Будет возможность, обязательно попробуем.
Иначе говоря, с помощью олеинки гематит можно перевести в магнетит.
Интересно получается. Для магнетита, стабилизированного ПАВ, получаем соотношение 2-х и 3-х валентного железа 1:8. Это уже не магнетит!?
А если адсорбировать олеинку на частицах гематита, то получим истинный магнетит?
И почему гематит? Ржавчина скорее оксигидроксиды и, скорее всего, сначала образуются соли железа, которые восстанавливаются в магнетит (трудно представить твердофазную реакцию гематит-магнетит с олеиновой кислотой, хотя с водородом под давлением где-то видел - работает).
Пример приведён только как вариант реакции ЖК и оксидов железа :) Конечно, Вы правы - в воде ЖК своим солеобразованием скорее ускоряют окисление. В эксперименте ЖК участвует в переходе Fe(III)-->Fe(II), не обязательно из гематита (а теоретически - почему бы нет?). Впрочем, Вы опять правы - это разложение Fe-соли в бескислородной (безводной) среде. Классический пример - оксалат железа, где разложение приводит к металлу (пирофорное железо).
трудно представить твердофазную реакцию гематит-магнетит с олеиновой кислотой
Почему бы нет, на поверхности будет образовываться олеат (и разлагаться в Fe(II)). А если это нанодисперсный порошок, где поверхностные атомы преобладают? К тому же возможен "перенос" железа из кристалла геметита в кристалл магнетита с помощью олеата (в приведённом эксперименте - как раз твердофазная реакция, когда из аморфной ржавчины образуются правильные одинаковые кристаллы). Мы уже обсуждали такие процессы тут :)
Татьяна Альбертовна,
если адсорбировать олеинку на частицах гематита, то получим истинный магнетит?
Попробуйте сделать это (гематит+олеинка) в избытке олеинки (лучше в олеиламине) и подогрейте - наверняка получите :)
А что Вы скажете по вопросу образования частиц магнетита в магнитном поле? Кстати, можно попробовать не только осаждение из водной смеси солей, но и (что гораздо интереснее) при разложении солей в органике - как в примере, приведённом выше. Можно ожидать интересные структуры и/или улучшение магнитных свойств :)
Вы еще более правы!
Идея очень интересная, напрямую у нас не работало - слипаются совсем (или совсем не слипаются).
Видел неплохие работы по солидификации "струн" магнитных частиц силикагелем, но не настолько, чтобы воспроизводить.
Извините, что я без цитат
Очень интересно. Обязательно попробуем.
А что Вы скажете по вопросу образования частиц магнетита в магнитном поле? Кстати, можно попробовать не только осаждение из водной смеси солей, но и (что гораздо интереснее) при разложении солей в органике - как в примере, приведённом выше. Можно ожидать интересные структуры и/или улучшение магнитных свойств :)
Насколько я знаю, при синтезе магнетита в магнитном поле образуются не сферические, а продолговатые частицы. Не возникнут ли сложности при стабилизации таких частиц? И за счет чего произойдет улучшение магнитных свойств?
Не секрет, что многие свойства веществ в наносостоянии в значительной степени отличаются от свойств веществ в макросостоянии. Велика роль поверхностных явлений.
А что с магнитными свойствами? Как они изменяются для того же магнетита при переходе его в наносостояние? Весьма интересный вопрос с практической точки зрения.
Намагниченность насыщения природного магнетита составляет около 450 кА/м. Для десятков партий магнитных жидкостей нами была экспериментально измерена их намагниченность насыщения, в том числе, и с целью определения намагниченности, собственно, магнетита. В итоге получили намагниченность насыщения магнетита 420 кА/м. Таким образом, ни о каком кардинальном изменении магнитных свойств магнетита при переходе его в наносостояние говорить не приходится. По сути, от размера частиц зависит динамика намагничивания. В слабых полях ориентируются, прежде всего, крупные многодоменные частицы или агрегаты, а в сильных – наночастицы.
Кратко: они используют олеиновую кислоту, она очень подходит по многим причинам как ПАВ, чтобы сделать магнитные жидкости в неполярных растворителях, как керосин.
Очень интересно.
У меня к вам есть вопрос технический: где можно достать такой порошок наномагнетита? Для моего исследования нужна стабильная суспензия наночастиц магнетита (не крупнее 50 нанометров) в керосине. Если бы вы мне сказали, где можно купить, спросить, одолжить такой порошок, я была бы вам очень-очень благодарна...
С уважением,
Мария