Публикации: Оптика и электроника (рубрикатор)

Для начала определимся, что о возбужденном состоянии и его релаксации проще всего говорить в терминах молекулярных орбиталей. Напомним, что это такое, на простом примере молекулы формальдегида (Рис. 1): при образовании связей атомные орбитали кислорода, углерода и водорода могут комбинироваться с образованием соответствующих пар молекулярных орбиталей, часть из которых имеют энергию меньше средней энергии исходных орбиталей и называется связывающей, а другие – разрыхляющие орбиталь – имеют энергию, которая превосходит среднюю энергию исходных орбиталей. В основном состоянии электроны стремятся занимать орбитали с минимальной энергией, чем и определяется понижение энергии системы при образовании химического соединения.

Отметим также, что молекулярные орбитали могут быть равномерно распределены между несколькими атомами, а могут быть преимущественно локализованы на одном или нескольких из них. При этом каждой орбитали соответствует еще пара состояний, отличающихся суммарным спином (Рис. 2): синглетное, которое, согласно правилу Хунда, имеет энергию выше средней, и триплетное с меньшей энергией.

Занятая в основном состоянии орбиталь с максимальной энергией называется высшей занятой молекулярной орбиталью (HOMO), а свободная орбиталь с минимальной энергией - низшей свободной молекулярной орбиталью (LUMO). Переход электронов с орбиталей с меньшей энергией на орбитали с большей энергией и называется возбуждением.

Теперь рассмотрим более сложный пример координационного соединения металла M и лиганда L (Рис. 3). При его образовании молекулярные орбитали обычно можно разделить на орбитали с преимущественным вкладом атомных орбиталей металла и молекулярных орбиталей лиганда. Возбуждение, соответствующее переходам между этими орбиталями, мы будем называть LC (сосредоточенный на лиганде), MC (сосредоточенный на металле), MLCT (металл-лиганд) и LMCT (лиганд-металл). В зависимости от соединения низшее возбужденное состояние может быть одним из перечисленных (Рис. 4): в комплексах цинка энергия металла слишком высока, и возбуждение сосредоточено на лиганде. В комплексах металлов платиновой группы с аммиаком, напротив, в возбуждении участвует только металл. В комплексах металлов платиновой группы с органическими сопряженными лигандами возбуждение может быть по типу MLCT или LMCT в зависимости от лиганда и металла. Важно также не забывать, что разница энергий между триплетным и синглетным состояниями может изменять и упорядочение возбуждений разного типа (Рис. 5). К правилам здесь можно отнести то, что разность энергий {дельтаE(S-T)} больше в случае «чистых» переходов (MC, LC), чем в случае переходов с переносом заряда (MLCT, LMCT). Поэтому нередки ситуации, когда возбуждение определяется одним типом перехода, а последующая люминесценция – релаксация возбужденного состояния за счет излучения света – с другим.

Большинство читателей могут прекратить ознакомление уже в этом месте, однако для самых смелых мы наконец суммируем все сказанное и представим диаграмму Яблонского, описывающую люминесценцию координационных соединений (Рис. 6). Итак:

1. Черной стрелкой показано возбуждение. Возбуждение может происходить на любой уровень, однако в основном с сохранением спина. Итак, после облучения комплекса квантом света он переходит в одно из возбужденных синглетных состояний.
2. Люминесценция возможна только с низшего возбужденного состояния! (Прим ред. - с этим трудно согласиться безоговорочно; корректнее сказать: в большинстве случаев люминесценция (переизлучение с сохранением спина) происходит с низшего возбужденного состояния)
3. Поэтому, если мы попали слишком высоко (Прим. ред: то есть если поглощенный фотон вызывает переход на высокие энергетические уровни), за счет внутренней конверсии молекула релаксирует до низшего возбужденного состояния (зеленая IC` с последующим черным пунктиром).
4. Теперь есть три возможных пути:
   1. продолжить безызлучательную релаксацию и, растратив всю энергию на вибрации плавно спуститься в основное состояние (салатовый IC с последующим черным пунктиром)
   2. спуститься в основное состояние, излучив квант света: такой переход с сохранением спина называется флуоресценцией (синяя стрелка)
   3. за счет перехода с изменением спина ("запрещенный", то есть менее вероятный переход) перейти в триплетное состояние (оранжевый ISC).
5. Попав на триплетный уровень, молекула также должна спуститься до низшего триплетного возбужденного состояния за счет колебательной релаксации
6. И, наконец, излучить квант света за счет излучательного перехода с нарушением спина – фосфоресценции (красная стрелка).
7. Разумеется, процессы дальнейшего переноса энергии могут происходить и дальше с триплетного уровня (фиолетовый ISC`).

Итак, какие из параметров этого процесса можно определить экспериментально?

1. По спектрам поглощения можно определить соответствующие поглощению переходы
2. По спектрам люминесценции – полосы эмиссии (излучения)
3. Измеряя отношение количества поглощенных фотонов и количества испущенных, можно измерить квантовый выход (Ф), как их отношение.
4. И, наконец, изучая кинетику люминесценции при единичном возбуждении, которая обычно описывается экспоненциальной зависимостью: I = I₀exp(k_obst), можно определить время жизни возбужденного состояния t = 1/k_obs, где k_obs – наблюдаемая константа скорости процесса.

Поскольку процесс перехода является совокупностью нескольких процессов, то и наблюдаемая константа соответственно является суммой констант единичных процессов, их которых можно выделить излучательный (radiative) и безызлучательные (non-radiative). Тогда наблюдаемое время жизни t = 1/k_obs = 1/(k_rad + Sk_nr), где константу излучательного процесса мы будем называть k_f в случае флуоресценции и k_p в случае фосфоресценции. Таким образом, на основании диаграммы Яблонского, квантовый выход люминесценции можно представить как:

Ф_f = k_f/(k_f + k_IC + k_ISC)

Ф_p = k_ISC/(k_f + k_IC + k_ISC) x k_p/(k_p + k_ISC`)

В случае высокой эффективности перехода на триплетный уровень (т.е. если k_ISC >> k_f + k_IC) выражение упрощается:

Ф_p = k_p/(k_p + k_ISC`)

Поговорим подробнее о константе излучательного процесса. Она пропорциональна дипольному моменту перехода, TM = <ψ_i|m|ψ_f>, где ψ_i и ψ_f – волновые функции исходного и конечного состояния. Это выражение можно упростить, представив ТМ как произведение трех компонент:

TM = ∫θ_iθ_fdτ_N ∫S_iS_fdτ_e ∫φ_iμφ_fτ_e

Здесь:

• Интеграл ∫θ_iθ_fdτ_N соответствует ядерной компоненте и обозначает, что конфигурации ядер в основном и возбужденном состоянии должны перекрываться (Принцип Франка-Кондона)
• Интеграл ∫S_iS_fdτ_e соответствует спиновой компоненте, которая теоретически равна нулю при изменении спина и единице при его сохранении
• Интеграл ∫φ_iμφ_fτ_e соответствует переходному моменту электрона и отвечает симметрии исходного и конечного состояния.

Как это работает? Для типичных органических молекул при комнатной температуре k_rad~10⁸ сек^-1, и люминесценция наблюдается, если это сопоставимо с (k_IC + k_ISC). При этом из-за спинового запрета k_p ~ 10² сек^-1 и меньше, что гораздо меньше k_ISC', так что фосфоресценция органических молекул при комнатной температуре отсутствует. Охлаждение до 77 К заметно снижает k_ISC', что делает возможным фосфоресценцию.

Теперь обратимся к безызлучательным процессам. Для этого нам придется вспомнить, что как бы ни была хороша диаграмма Яблонского, она отражает только равновесные энергии, при этом не учитывая того, что геометрия молекулы в основном и возбужденном состоянии отличается. Рассмотрим ситуацию, в которой минимумы энергии основного и возбужденного состояния сильно смещены в пространстве, то есть после возбуждения молекула сильно искажается, чтобы достичь минимума энергии возбужденного состояния (Рис. 7). При этом чем больше искажение, тем больше вероятность, что в процессе достижения минимума произойдет пересечение кривых основного и возбужденного состояния, молекула окажется на кривой основного состояния и продолжит свой путь в равновесное состояние посредством понижения энергии безызлучательно. Чтобы этого не произошло, необходимо, чтобы геометрия молекулы в основном и возбужденном состоянии была почти одинаковой. Таким образом, важно запомнить: жесткость способствует люминесценции.

Это является причиной того, почему многие неорганические комплексы переходных металлов, чудесно окрашенные из-за поглощения света, совершенно не люминесцируют. Дело в том, что в таких комплексах происходит дополнительно расщепление уровней, повышающее энергию орбиталей, направленных к лигандам, и понижающее энергию других орбиталей (Рис. 8). Это приводит к тому, что переход с низшей на высшую орбиталь существенно изменяет геометрию комплекса и, соответственно, сильно увеличивает константы безызлучательных процессов. Также тут сказывается и низкая константа излучательного процесса, вызванная симметрийным запретом. Редким исключением из этого правила является хром (III): возбужденное состояние в нем обусловлено не переходом между орбиталями, а изменением спина одного электрона (Рис. 9), из-за чего геометрия почти не меняется, и его люминесценцию каждый легко может наблюдать, включив рубиновый лазер.

Усложним процесс, введя органические лиганды и там самым уровни с переносом заряда. Здесь действуют те же правила. Так, интенсивно окрашенный за счет поглощения, вызванного MLCT перехода, комплекс железа с бипиридилом не люминесцирует: зазор между уровнем с переносом заряда и d-d уровнем железа так мал, что d-d уровень легко термически доступен, а он ведет к безызлучательной релаксации (Рис. 10). Переход ко второму и третьему ряду переходных металлов увеличивает его энергию, снижая константу скорости безызлучательных процессов. К тому же здесь проявляется и еще один эффект: спин-орбитальное взаимодействие, приводящее к различию энергии электрона с одинаковым орбитальным квантовым числом и разным спином, незаметное для легких атомов, проявляется все сильнее. А значит, так как мы не можем больше заменять угловой момент электрона его спином, переходы с изменением спина становятся разрешены, что повышает константу скорости фосфоресценции.

Все это и приводит нас к увлекательной химии люминесцентных комплексов металлов платиновой группы.