Узкая красная люминесценция европия (а также зеленая – тербия) делает материалы на его основе очень востребованными, но прямое возбуждение иона европия невозможно: молярный коэффициент поглощения иона Eu3+ составляет менее 10 л/(моль см). Поэтому для увеличения интенсивности люминесценции нужно использовать поглощатель – сенсибилизатор – который будет поглощать энергию и передавать на центральный ион европия. Такой сенсибилизатор должен взаимодействовать с европиевым центром, а между донорным уровнем и уровнем, соответствующем возбужденному состоянию европия, должно быть существенное перекрывание. В качестве таких сенсибилизаторов в коммерческих образцах используют неорганические матрицы, например, Ln2O3, Y2O3, SrAl12O19, Ca3Al2O6, YPO4, YVO4, YBO3, ZnO или Al2O3. Но они с течением времени поглощают воду из воздуха, что приводит к снижению эффективности люминесценции. Распространенным классом сенсибилизаторов являются органические молекулы. В зависимости от природы органического фрагмента это может обеспечивать органическим комплексам множество применений, но большинство таких соединений оказываются со временем не стабильны по отношению к УФ излучению. Поэтому разумно использование в дополнении к органическому сенсибилизатору неорганической матрицы: она будет являться защитным слоем и увеличит стабильность всей системы.
Отличными кандидатами на эту роль являются слоистые двойные гидроксиды (СДГ): их просто синтезировать и они стабильны на воздухе. При этом как ионы европия, так и сенсибилизатор можно вводить а) между слоями и б) прямо в гидроксидный слой. Какой из подходов более оправдан, пока сложно судить, поэтому особенно важно, что появляются работы, в которых испытывается возможность каждого варианта.
Самым простым является введение катиона и сенсибилизатора между слоями СДГ. Например, уже в 2005 году между слоями Zn/Al СДГ Гаго и др. вводили комплексы европия и гадолиния. В качестве лиганда они использовали бипиридиндикарбоксилат, а дипиколинатные комплексы европия и церия немного позже вводили между слоями таких же СДГ в группе Чанга. При этом ученые наблюдали увеличение интенсивности люминесценции.
Но недавно стали появляться работы, в которых ионы металлов вводятся прямо в слой гидроксида. Так, Чен и др. наблюдали интенсивную люминесценцию ионов европия, введенных в слои Zn/Al СДГ, при сенсибилизации интеркалированными хлорид-анионами. мусумеси и др. пошли еще дальше: введение ионов тербия в слой СДГ привело к их люминесценции вообще в отсутствие сенсибилизатора!
Однако наличие дополнительного эффективного сенсибилизатора все равно необходимо, и органические молекулы здесь наиболее эффективны. Первой такой работой стало введение Гунаваном и Ху бифенилацетата для сенсибилизации ионов тербия в СДГ. Более подробно такой способ исследовали Гао и др., рассмотрев ряд 1,5-нафтилдисульфоновая кислота – 2,6-нафтилдикарбоновая кислота – терефталевая кислота – бензойная кислота. Оказалось, что, хотя важно учитывать и геометрию молекулы (изменение межслоевого расстояния в зависимости от расположения молекулы), важнейшую роль играют кроме положение уровней и степень экранирования сенсибилизатора матрицей: максимальное возбуждение обеспечивается в случае терефталевой кислоты, причина же этого – максимальная степень поглощения ей УФ излучения. Кроме того, сравнение полученных результатов с данными по сенсибилизации люминесценции европия нитрат-анионом показало, что однозначно надо продолжать именно введение органических сенсибилизаторов.
S. Gago, M. Pillinger, R. A. S. Ferreira, L. D. Carlos, T. M. Santos and I. S. Goncalves, Chem. Mater., 2005, 17, 5803.
Z. Chang, D. Evans, X. Duan, P. Boutinaud, M. de Roy and C. Forano, J. Phys. Chem. Solids, 2006, 67, 1054.
A. W. Musumeci, Z. P. Xu, S. V. Smith, R. F. Minchin and D. J. Martin, J. Nanopart. Res., 2010, 12, 111.
P. Gunawan and R. Xu, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 17206.
Xiaorui Gao, Meng Hu et al., Chem. Commun., 2010
