Нанометр уже писал о новом материале - фторографене, одной из модификаций графена. За получение графена Андрею Гейму и Константину Новоселову была присуждена Нобелевская премия по физике 2010 года. Свойства фторографена подобны свойствам "тефлона" и графена: по теплопроводности и химической инертности он схож с политетрафторэтиленом, а по прочности он не уступает графену. Химическое название "тефлона" - политетрафторэтилен, в то время как «Тефлон» является зарегистрированной торговой маркой компании DuPont. Опишем кратко свойства политетрафторэтилена.
Фтор, входящий в состав политетрафторэтилена (ПТФЭ), связан с атомом углерода, имея на р-орбитали пять электронов (рисунок 1). F-C связь настолько прочна, что ПТФЭ не смачивается ни водой, ни жирами, ни большинством органических растворителей. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекула политетрафторэтилена похожа на спираль (рисунок 2), слегка закрученную в одном направлении, внешняя оболочка которой состоит из атомов фтора, что дополнительно способствует химической неактивности молекулы ПТФЭ. ПТФЭ термически стоек, так что вплоть до температуры 425С количество выделяемых газообразных продуктов очень мало. Он не поддается влиянию щелочей, кислот. Разрушается под действием щелочных металлов, газообразного фтора при температуре 150С, трифтористого хлора. ПТФЭ обладает высокой тепло- и морозостойкостью, оставаясь гибким и эластичным в диапазоне температур от -70 до +270С. Помимо всем известных тривиальных применений политетрафторэтилена, таких, как сковороды с антипригарным покрытием, ПТФЭ используется в космической технике для изоляции проводов, которые можно эксплуатировать вплоть до температуры 260С. В машиностроении используется в качестве антифрикционного материала. Известны даже применения ПТФЭ в медицине (ввиду его химической инертности) при трансплантации органов, изготовлении искусственных кровеносных сосудов и сердечных клапанов.
Вернемся к фторографену. Казалось бы, можно получить моноатомные слои фторографена таким же способом, как это было сделано для графена. Однако, как показывают эксперименты, проделать такую же процедуру для массивного фторида графита не удается. Вместо этого проводят фторирование графена в атмофере XeF2 (структура молекулы фторида ксенона на рисунке 3). На рисунке 4 стрелкой обозначен возможный моноатомный слой фторографена. На него указывает более сильный контраст изображений моноатомных слоев, полученных с помощью электронного микроскопа. Спектры фторированного графена показаны на рисунке 5. В ходе эксперимента образцы подвергались действию растворителей, находились на воздухе в течение нескольких недель, однако результаты рамановской спектроскопии не показали никаких изменений в спектрах фторографена. Это значит, что фторографен, как и ПТФЭ, обладает химической и термической инертностью в известных пределах. Для изучения поведения фторографена при изменении температуры провели его отжиг (рисунок 6).
Напомним, отжигом называется вид термической обработки, в основном применяемый для металлов и сплавов, заключающийся в нагреве до определенной температуры, выдержке и последующем медленном охлаждении. Одной из целей отжига является снятие внутренних напряжений материала и повышение его однородности.
В неотожженных образцах рамановская спектроскопия дает три основных пика в спектре фторографена. В однофононных рамановских спектрах чистых монокристаллов графита наблюдается всего лишь одна известная узкая линия G при 1581 см-1. G пик связан с колебаниями шестиатомных колец углерода в графене и нарушением симметрии распределения электронной плоскости с растяжением и сжатием sp2 - связей. В общем случае наличие этой полосы не свидетельствует о присутствии в структуре правильных углеродных шестиатомных колец. Она может наблюдаться и при наличии многих других кольцевых или цепочечных sp2 - фрагментов. Разупорядочивание кольцевых структур приводит к "смягчению" колебаний и сдвигу G линии в низкочастотную область спектра. В слабо фторированном фторографене в дополнение к G линии появляется D линия, свидетельствующая о появлении структурных дефектов во фторированном образце. Исследования показывают, что положение обеих рамановских полос зависит от длины волны возбуждающего излучения. А при фиксированной длине волны возбуждения зависят от технологических условий приготовления. При отжиге перестраивается структура материала. Амплитуда D линии возрастает при отжиге с увеличением температуры. Это связано в первую очередь с отрывом атомов фтора. Рамановские спектры графена, фторированного в течение 30 часов, и массивного образца фторида графита GrF практически совпадают (см.рисунки 7,8), значит, состав фторграфена более или менее близок к стехиометрическому.
К отклонениям от стехиометрии при температуре выше асолютного нуля приводят дефекты структуры, которые всегда существуют в реальном кристалле. При повышении температуры концентрация этих дефектов возрастает, что приводит к увеличению энтропии системы. В идеальном кристалле каждый атом занимает свое место в кристаллической решетке. При этом все узлы заняты, а междоузлия вакантны. Такая идеализированная структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) и может быть реализована только при температуре абсолютного нуля. При повышении температуры нарушения идеальной структуры возможны за счет возникновения незанятых узлов в кристаллической решетке, появления атомов в междоузлиях или существования в узлах решетки чужеродных атомов.
Исследования проводящих свойств фторографена выявили его высокое сопротивление, что, собственно, и обусловлено его составом и структурой. Слаболегированные образцы фторографена (их легировали в течение часа, при тех же условиях), обнаружили достаточно стабильную величину сопротивления (в пределах 4-5 МОм), в отличие от чистых образцов графена, в которых происходит экспоненциальный рост проводимости с ростом приложенного напряжения (рисунок 8).
Полученные результаты исследований свидетельствуют о возможном применении фторграфена в качестве тонкого изолятора, ультратонкого туннельного барьера или непроводящего "контейнера" для хранения композитных материалов. Главное, как сказал Андрей Гейм, постараться использовать все свое воображение, чтобы найти области применения такого уникального материала.
Список использованных источников
1 R. R. Nair, W. C. Ren, R. Jalil, I. Riaz, V. G. Kravets, L. Britnell, P. Blake, F. Schedin, A. S. Mayorov, S. Yuan, M. I. Katsnelson, H. M. Cheng, W. Strupinski, L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, K. S. Novoselov, A. K. Geim, I. V. Grigorieva, A. N. Grigorenko "Fluorographene: mechanically strong and thermally stable two-dimensional wide-gap semiconductor"
2 Ковба Л.М. Стехиомерия, дефекты в кристаллах и структурная гомология, Соровский образовательный журнал №6, 1996
3 Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.C. Фторопласты,- Л.:ХИМИЯ, 1978
4 Сморгонская Т.Э. и др. Однофононные рамановские спектры углерода в композитных пленках, полученных модифицированием аморфного гидрированного углерода медью и кобальтом, - Физика твердого тела, Т.45, Вып.9, 2003, с.1579-1588
