Создание белых светодиодов было названо одним из основных достижений нанотехнологии. Но назвать – одно дело, а создать эффективный светодиод – совсем другое. Подобрать материалы с яркой люминесценцией таких цветов, чтобы в сумме получился белый, собрать их в нужной пропорции – ведь ошибка в яркости любого слоя приведет к синему, красному или зеленому цвету – все это задача непростая. Но пока каждая группа ученых бьется над частями этой проблемы по отдельности, Майкл Уорд решил объединить задачу поиска люминесцирующих материалов и их комбинирования для получения белого света в одну. И помогла ему в этом идея ап-конверсии, о которой Нанометр уже писал раньше довольно подробно. Напомним вкратце. Вместо того, чтобы возбуждать люминесценцию координационных соединений лантанидов при поглощении ультрафиолета органической частью, можно заменить органические лиганды на соединения d-элементов. Они поглощают свет с большей длиной волны, но могут не только сами переизлучать его, давая свечение во всем видимом диапазоне, что также исследуется во всем мире, а передавать возбуждение на связанный с ними ион лантанида – европия, неодима, эрбия... В результате этого люминесцировать будет именно он, а энергия возбуждения заметно снизится. Эффективность такой передачи энергии обычно становится основными критерием выбора комплекса d-металла, но вот что будет, если передача энергии с такого соединения на ион, например, европия будет не полной? Остаточная энергия будет высвечиваться самим комплексом d-металла, и в результате мы получим наложение цветов, например, красного от европия и синего от комплекса платины.
Таким образом, если подобрать люминофор так, чтобы он частично возбуждал центральный ион европия, а частично сам излучал свет с такой длиной волны, чтобы в итоге получилось белое излучение, можно создать биядерный комплекс, обладающий сбалансированной белой люминесценцией!
Дополнительным преимуществом является то, что подобные биядерные комплексы зачастую легко синтезировать: их синтез проводится подобно синтезу простых координационных соединений с той лишь разницей, что лиганд уже предварительно связан с атомом d-металла. Первый же эксперимент по созданию кмплекса гексафторацетилацетоната европия с иридий-бипиридином приводит к частичному успеху: при титровании комплекса иридия комплексом европия люминесценция первого постепенно исчезает, привнося взамен красную компоненту. Частичное гашение люминесценции иридиевого комплекса с остаточным временем жизни возбужденного состояния приводит к возникновению желтого излучения: сумма красного излучение европия и зеленого излучения комплекса иридия. Для получения белого света нам нужен иридиевый комплекс с синей люминесценцией, например, тот, что показан на Рис.4. Химикам снова везет: координация со вторичным диимином приводит к сенсибилизации люминесценции европия, и на некотором этапе удается наблюдать белую люминесценцию! Но вот беда: этот лиганд уж слишком хорош, и в результате его люминесценция полностью гасится, уступая место красному свечению иона европия. Можно оставить дело и так, используя в качестве люминофора смесь продуктов, но это не решение, и ученые движутся дальше, стараясь теперь уже найти соединение, люминесценция которого будет гаситься с сенсибилизацией излучения европия, но не полностью. Выбор падает на лиганды с длинными насыщенными мостиками: возможно, они будут предотвращать эффективный энергетический транспорт. Однако первый эксперимент не обречен на успех: гашение люминесценции все еще полное. Связано это оказалось с тем, что ароматический электрон-обогащенный нафтильный фрагмент вступает в эффективный п-стекинг с электрон-обедненным F2PhPy фрагментом, а подвижность метиленовой группы только способствует тому, что такой стекинг сохраняется и в итоговом биядерном комплексе. Что в итоге? Малое расстояние Eu-Ir, избежать которого должен был позволить длинный хвост, и - эффективный транспорт энергии. Ответ прост: п-стекинга надо избежать! Объемные CF3-группы должны создать стерические затруднения для эффективного п-стекинга, и это происходит. Гашение люминесценции происходит только на 50%, и в итоговом комплексе с константой скорости передачи энергии 7*105 с-1 баланс между красной и сине-зеленой компонентой приводит к возникновению белого излучения.
Итак, белый люминофор - биядерный комплекс иридия-европия - был получен!
Статья основана на лекции, прочитанной проф. М. Уордом на Первой международной конференции по люминесценции лантанидов