Фотонные кристаллы – относительно новый класс материалов для оптики, оптоэлектроники, фотоники, уникальные свойства которых можно варьировать в широких пределах, что предполагается использовать при создании различных "фотонных микросхем", волноводов, низкопороговых лазеров и т.д. Подробнее о применениях фотонных кристаллов рассказано здесь. Однако одна из основных проблем при создании материалов для фотоники – эффективное и крупномасштабное производство высококачественных составных частей для тех или иных фотонных устройств.
А что нам, собственно, нужно?!
Структура крыла бабочки – впечатляющий пример природной дифракционной решётки, полученной с использованием биополимеров. Аналогичную микроструктуру можно получить и в лабораторных условиях. Многие методы синтеза трёхмерных и двумерных фотонных кристаллов основаны на процессах самосборки микросфер, что выдвигает к этим строительным блокам целый ряд требований. Во-первых, степень полидисперсности (понятие дисперсности дано в [2]) не должна превышать 5%, т.е. для частиц диаметром 1 мкм стандартное отклонение или разброс диаметров должен быть меньше 50 нм! Во-вторых, отклонения от идеальной сферической формы могут привести к нарушению плотнейшей шаровой упаковки частиц и, соответственно, к дефектности структуры. В-третьих, для эффективной работы того или иного фотонного кристалла требуется создать контраст диэлектрической проницаемости (в случае диэлектриков этот параметр связан с квадратом коэффициента преломления света) между самими микросферами и той средой, которая будет заполнять пространства между ними (это могут быть различные жидкости или газы, а также полимеры, наночастицы и пр.).
В одном из разделов химии, а именно в коллоидной химии, содержатся все необходимые знания для создания микросфер из различных материалов с очень узким распределением частиц по размерам для самосборки из них фотонных кристаллов. При этом диаметр микросфер можно контролируемо варьировать в широких пределах от десятка нанометров до нескольких микрон. Коллоидные частицы могут также быть получены с многооболочечной структурой типа ядро-оболочка-корона, с функциональными свойствами, обусловленными тем или иным компонентом структуры, например, как показано на Рисунке 1.
Существует два основных синтетических подхода к получению таких структур: одностадийный синтез и синтез путём "роста" (regrowth) уже полученных монодисперных микросфер, так называемых зародышей роста (seeds).
В первом случае путём простого смешения определённых реагентов формируются микросферы, тогда как во втором случае необходимо наличие "зародышевых частиц", которые могут быть получены на первой стадии смешения реагентов, и в последствие вырастающие до необходимого диаметра за счёт постепенного контролируемого добавления реагентов.[1] И в том и в другом случаях сферичность частиц обусловлена минимизацией поверхностной энергии (т.е. поверхностного натяжения) на границе жидкость-твёрдое тело и аморфностью материала (диоксид кремния, полимеры). При этом рост на поверхности более мелких частиц имеет большую скорость за счет их более высокой поверхностной энергии, что создаетдополнительный внутренний механизм «размерной фокусировки». Таким образом, полученные микросферы обладают высокой степенью монодисперсности, а их размер варьируется в широких пределах.[1]
Микросферы диоксида кремния
Монодисперсные микросферы диоксида кремния получают согласно модифицированной методике Штобера [3], заключающейся в контролируемом гидролизе тетраэтоксисилана под действием оснований с поликонденсацией формирующихся продуктов гидролиза в шарики аморфного материала, согласно следующей общей упрощенной реакции:
Si(OEt)4 + 2H2O -> SiO2 + 4EtOH
Одностадийный метод синтеза позволяет получить микросферы размером, не превышающим 600-700 нм, тогда как процесс "доращивания" расширяет диапазон диаметров частиц от 10 нм до нескольких микрон. Верхний порог размера не имеет принципиальных органичений; нижной порог ограничен значительной растворимостью аморфного диоксида кремния.
Полимерные микросферы
Полимерные микросферы в основном получают несколькими методами: радикальной полимеризацией (например, стирола и акрилатов в присутствии инициатора - например, персульфата калия). Создание микросфер различного размера может использовать различные типы полимеризационных процессов и диспергирования: например, микроэмульсионного, эмульсионного, безэмульгаторного. Высокодисперсные частицы могут быть получены посредством последовательного роста микросфер, полученных на начальном этапе синтеза. На рисунке 2 представлены микрофотографии получаемых таким варьированием условий протекания полимеризации микросфер. Также используются различные виды инициаторов, поверхностно-активных веществ и сополимеров для формирования микросфер требуемого размера с определёнными зарядом и функциональными группами на поверхности. Более обще, фото- и термореактивные полимеры являются перспективным классом материалов, позволяющим создавать различные типы микроструктур, в том числе фотоннных кристаллые, посредством УФ и термо-обработки (PDMS и другие).
Микросферы с многослойной архитектурой
Создание многослойных микросфер (Рисунок 1) позволяет вводить несколько иногда совершенно отличающихся по своим свойствам функциональных групп в фотонную решётку, подчас кардинально изменяя её свойства по отношению к фотонному кристаллу из обычных микросфер. Например, можно создавать оболочки, содержащие флюоресцирующие красители, магнитные наночастицы, фотоактивные вещества, квантовые точки и т.д.
Микросферы типа ядро-корона и ядро-оболочка-корона как в случае диоксида кремния, так и полимеров обычно синтезируются путём "доращивания" исходных частиц, начиная с исходной частицы ядра и постепенно формируя оболочку или посредством гидролиза прекурсоров или полимеризацией.[1] Внешнй слой короны может нести какк функциональные, так и защитные свойства, обеспечивая стабильность частиц.
Применение таких многослойных микросфер различны. Например, флуоресцентные микросферы могут быть использованы для «зондирования» коллоидных кристаллов, выращенных на поверхностном рельефе кремниевых подложек (Рисунок 3), изучения дефектности структуры и т.д. А микросферы с внутренним градиентом диэлектрической проницаемости, аналогично, как и с градиентом магнитной проницаемости (коэффициент преломления зависит как от диэлектрической, так и магнитной постоянной материала), могут быть использованы для создания специфических фотонных кристаллов (Рисунок 4). Примеров использования таких многослойных микросфер, как в фотонике, так и других областях науки (доставка лекарств, катализ и т.д.), можно привести достаточно много.
На потоке: синтез микросфер в микрофлюидных реакторах
Пожалуй, единственный недостаток описанных выше методов синтеза микросфер из диоксида кремния и полимеров заключается в том, что технологически они основаны на золь-гель методе, то есть на гидролитической поликонденсации, и эмульсионной полимеризации, которые удобно использовать лишь в реакторах периодического действия и позволяют получать в основном изотропные (сферические) частицы. Воспроизводимость такого синтеза с точки зрения размера и дисперсности получаемых микросфер часто может зависить от массы случайных факторов. Эти факторы могут быть в некоторой степени нивелированы при использовании непрерывных, потоковых реакторов, так как они работают в определённых стационарных условиях, обеспечивая должный контроль над протеканием реакции и воспроизводимостью продукта от запуска к запуску. [1]
Уменьшение таких микрофлюидных реакторов до миллиметровых и микронных размеров упрощает строение самих реакторов, улучшает режимы течения реагентов, увеличивает смешиваемость реагентов и т.д. И всё это достигается благодаря поверхностному натяжению на границе раздела двух жидкостей, которое при таких масштабах играет ключевую роль. Микросферы, синтезированные в микрофлюидных проточных реакторах, таким образом, имеют улучшенные, по сравнению с макрореакторами, характеристики: размер сфер и дисперсность, состав и форму. Однако не стоит забывать, что за всё приходится платить. В частности для оптимальной работы микрореактора требуется использовать специальное покрытие каналов политетрафторэтиленом (тефлон) для снижения адгезии коллоидных частиц к стенкам микроканалов, заряжать определённым образом поверхность коллоидов с целью увеличения электростатического отталкивания между самими микросферами и снижения их флокуляции, что будет, непременно, препятствовать протеканию жидкости через канал и т.д.[1]
Сегментированный проточный микрофлюидный реактор с четырьмя входными отверстиями для различных жидкостей L1-L4 изображён на Рисунке 5. Эффективность такой конструкции проточного реактора наглядно продемонстрирована на Рисунке 6, где представлены микрофотографии полученных микросфер и зависимость стандартного отклонения размера частиц от среднего значения в сравнении с обычным методом синтеза. Развитие данной тематики вылилось в специально спроектированное микрофлюидное устройство с фокусировкой потока, с помощью которого возможно создавать и формовать жидкие капли реагентов в микроканале с последующим их отверждением (в зависимости от природы вещества это может быть термо- или фотополимеризация, химическая реакция на поверхности раздела двух сред и т.д.) и формированием частиц с узким распределением по размерам варьируемого состава и в больших количествах! Ключевым элементом такого микрофлюидного устройства является насадка, фокусирующая поток, через которую две несмешивающихся жидкости A, B подаются под давлением (Рисунок 7). Геометрия сопла обусловлена тем, что жидкость A при истечении из сопла должна хорошо фрагментироваться, «дробиться» на отдельные монодисперсные капли во внутреннем канале, содержащем жидкость B, и при этом не смешиваться с ней.[1] Варьируя соотношение размеров микрокапли и канала, мы можем деформировать сферы и получать эллипсоиды, диски или палочки (Рисунок 8). Также универсальность этого метода была продемонстрирована при получении формованных частиц, состоящих из полимерных жидких кристаллов, полимеров, включающих в себя флуоресцентные красители, люминесцентные квантовые точки, магнитные нанокристаллы, и пористых полимеров. Этот же метод применяют для получения частиц - янусов. В целом, микрофлюидные реакторы, благодаря контролю за концентрацией и распределением реагентов, дают возможность получать частицы различного состава и архитектуры и, как следствие, широкого спектра функциональных свойств.
В заключении хотелось бы отметить, что в данной публикации описаны лишь наиболее часто используемые на практике методы синтеза микросфер, которые применяются при создании дву- и трёхмерных фотонных кристаллов, поэтому некоторые малоизвестные, но не менее интересные подходы, были оставлены за рамками рассмотрения.
Литература:
- Nanochemistry: A Chemical Approach to Nanomaterials, Geoffrey A. Ozin et al., The Royal Society of Chemistry, 2009 (основной источник)
- Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range
- Internal photonic crystal lattice structures of planarized opal-patterned chips probed by laser scanning confocal fluorescence microscopy
- Лекция, автореферат диссертации М.В.Рыбина
- Microfluidic synthesis of colloidal silica
- Generation of Monodisperse Particles using Microfluidics: Control over Size, Shape and Composition
