Судьба такого важного элемента и полупроводника как кремний в химии наночастиц пока довольно однобразна - обычно наночастицы делают из его оксида или покрывают наночастицы других материалов оксидом кремния со всевозможными вариациями и перестановками, какие только допускают алкоксиды кремния. Наночастицы же элементарного кремния получить в химической лаборатории гораздо сложнее. Наиболее очевидные проблемы - чувствительность наночастиц кремния к кислороду и отсуствие подходящих "нестабильных" кремнийорганических соединений, которые в разумных условиях давали бы при разложении элементарный кремний. В этом смысле химикам проще работать с квантовыми точками на основе халькогенидов кадмия, которые хоть и токсичнее, но гораздо доступнее.
Однако постепенно растет число публикаций, связанных и с наночастицами кремния (Si QDs), полученными лазерной абляцией [1], разложением силана в плазме [2, 3] и электрохимически [4] . Это связано с интересом ученых к особенностям квантово-размерных эффектов в кремнии [5, 6], а также к использованию кремния в качестве более дешевой и менее токсичной альтернативы II-VI материалам. Уже предприняты попытки применения Si QDs в солнечных батарейках [2, 7], фотодетекторах [8] и медицине [9] . Кроме того, регулярно появляются работы, в которых Si QDs, полученные физическими методами, диспергируют в различных растворителях [10]. Следует ожидать, что коллоидная химия наночастиц кремния в будущем будет только развиваться. Как уже отмечалось, методы получения наночастиц элементарного кремния химическими методами разработаны в еньшей степени, однако и тут уже имеется определенный задел [11].
Во всех упомянутых ранее случаях речь шла о сферических или околосферических Si QDs. Получение же анизотропных наночастиц (не nanowires) всегда было непростой задачей, т.к. требует виртуозного понимания и оперирования термодинамикой и кинетикой химических реакций, приводящих к желаемому продукту. Примером этого могут быть многочисленные работы по нанотетраподам и другим формам II-VI материалов. Однако и в этой области случился небольшой прорыв, о котором ASAP спешат поведать Nano Letters [12].
Коллективом ученых из Университета Техаса в Остине (Univ of Texas at Austin) под руководством проф. Брайана Коргела (Brian Korgel) путем коллоидного синтеза были получены анизотропные наночастицы кремния с контролируемым размером от 5 до 10 нм в ширину и до 15-ти - 75-ти нм в длину [12]. Синтетическая стратегия довольно логична - использовался хорошо зарекомендовавший себя SLS (solution-liuid-solid) - подход, когда в близкий к насыщению или перенасыщенный раствор исходного вещества впрыскивают наночастицы-зародыши другого материала, наиболее популярными среди которых являются Au или Au-Bi сплав, промотирующие анизотропный рост частиц основного материала. В качестве исходного кремнийсодержащего прекурсора использовался трисилан (Si3H8), покрытые додекантиолом наночастицы золота применялись как зародыши, додециламин - как ПАВ и высококипящие (380-430 oC) углеводороды (октакозан, сквалан и т.д.) - в качестве растворителей. Реакции осуществляли не просто в токе азота, но и в сухом боксе. В нагретый до температур выше 360 oC градусов растворитель впрыскивали смесь трисилана, наночастиц золота и додециламина, после чего нагрев отключали. В результате этого процесса были получены нанопалочки кремния, покрытые золотом с одной стороны. Изменяя соотношение Si/Au в инжектируемом растворе в пределах от 60:1 до 20:1, были получены нанопалочки длиной от 50 до 16 нм с коэффициентом пропорциональности 1.6-6.8. Следует отметить, что кристаллическая структура кремния, согласно данным РФА, оказалась алмазоподобной кубической, и у нанопалочек отсутствовала люминесценция. Ученые также продемонстрировали, что золотые "наконечники" можно удалить, обработав продукт царской водкой. Любопытно, что если после впрыскивания трисилана с наночастицами золота охлаждать реакционную смесь быстро, то обработкой царской водкой можно удалить до 90% золотых наконечников, а если охлаждать медленно - то растворяется не более 15%. Как отмечают авторы, причину этого явления еще предстоить точно объяснить. Работа снабжена детальным описанием приготовления наночастиц и методов их исследования (HRTEM, XPS, UV-vis, ATR-FTIR).
1) J. Phys. Chem. C 2009, 113, 8465–8470, 10.1021/jp900067s
2) Nano Lett., 2009, 9 (1), 449-452, 10.1021/nl8034338
3) Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 696–703, 10.1002/adfm.200801548
4) Journal of Electroanalytical Chemistry 538/539 (2002) 183-190
5) Journal of Applied Physics 105, 094302 2009
6) J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 235301
7) Applied Physics Letters 94, 113301 2009
8) Applied Physics Letters 94, 183106 2009
9) J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (12), 4434-4438, 10.1021/ja808827g
10) Adv. Mater. 2009, 21, 661–664, 10.1002/adma.200801642
11) a) Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 4550–4554; b) J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3743–3748; c) J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11016–11017
12) Heitsch A.T., Hessel C.M., Akhavan V.A., Korgel B.A., "Colloidal Silicon Nanorod Synthesis", Nano Letters, 10.1021/nl901520t, received 12th May 2009.
