Публикации: Олимпиада

Предлагаем Вашему вниманию самые оригинальные работы конкурса Мощь альтернативы, организованного в рамках Третьей Всероссийской Интернет-олимпиады "Нанотехнологии - прорыв в Будущее" генеральным партнером Олимпиады – группой ОНЭКСИМ. Автор: Родионов Иван Алексеевич

Развитие человеческой цивилизации неразрывно связано с потребностью в источниках энергии. Технологический прорыв, повсеместное распространение топливных двигателей и электроприборов, стал возможным только благодаря освоению таких ископаемых, как нефть, газ и уголь. Они же остаются основными источниками энергии и по сей день. Однако, ограниченность запасов полезных ископаемых, а также экологические проблемы, связанные с их использованием, ставят нас перед выбором: либо осваивать альтернативные источники энергии, лишенные этих недостатков, либо ограничивать энергопотребление. Последнее препятствует стремлению человечества к дальнейшему технологическому развитию и может стать лишь временным решением. Поэтому в последние годы значительные усилия были направлены на освоение альтернативных возобновляемых и экологически безопасных энергетических ресурсов. К подобным можно отнести следующие источники:

• Геотермальные
• Гравитационные
• Солнечное излучение
• Течения рек и морские течения
• Атмосферные явления

Последние два источника являются производными солнечной энергии, поскольку обязаны своим происхождением нагреву земной поверхности и атмосферы солнечными лучами. Их уже довольно давно и эффективно используют в ветряных и гидроэлектростанциях, обеспечивающих вместе порядка 20% мирового производства электроэнергии. Существуют проекты по использованию энергии ветровых волн, морских течений, дождя. Однако использование данных энергетических ресурсов территориально ограничено, ибо существуют области вдали от морского побережья, где нет крупных рек и сильных ветров. Запасы геотермальной энергии огромны и во много раз превосходят потребности человечества. Однако применение этого вида энергии затруднено, и лишь в немногих районах Земли есть естественный выход геотермальной энергии на поверхность – гейзеры. В таких местах уже действуют геотермальные электростанции. Силы притяжения Луны и Солнца вызывают приливы и отливы. Общий объем энергии приливов на Земле оценивается примерно в 3 млрд. кВт·ч в год, что составляет лишь примерно 15% всей потребляемой человечеством электроэнергии[1]. Таким образом, использование только геотермальных и гравитационных ресурсов земли не может стать решением энергетических проблем человечества.

Фаворитом среди альтернативных источников энергии является солнечная радиация. Поток солнечного излучения за пределами земной атмосферы равен 1367 Вт/м². Из-за поглощения атмосферой максимальный поток солнечного излучения на уровне моря составляет 1020 Вт/м². За год на Землю попадает 10¹⁸ кВт·ч солнечной энергии [2], 2% которой могут быть использованы без заметного ущерба для окружающей среды, что в сотни раз превышает современные потребности планеты.

Известно несколько основных методов преобразования солнечного излучения в запасаемые виды энергии: косвенный - фототермический (энергия света превращается в тепло, за счет которого затем совершается механическая работа) и прямые - фотоэлектрический и фотохимический (без совершения механической работы). В настоящее время предпочтение отдается полупроводниковым солнечным батареям, уже доказавшим свою эффективность при обеспечении электроэнергией космических аппаратов. В таких батареях происходит прямое преобразование солнечных лучей в электрический ток с эффективностью около 15%. Другое перспективное направление, связанное с интенсивным развитием водородной энергетики, - фотолиз воды, в ходе которого солнечная энергия используется для получения кислорода и водорода из воды. Остановимся кратко на механизме этого процесса, который представляется нам одним из наиболее интересных способов преобразования солнечного света.

Поглощение полупроводниковым кристаллом (так называемым фотокатализатором) кванта света приводит к переходу электрона из валентной зоны в зону проводимости, то есть к образованию электронно-дырочной пары [3]. Электрон и дырка перемещаются по кристаллу, в результате чего они либо рекомбинируют, либо выходят на поверхность твердого тела, где могут взаимодействовать с частицами, находящимися в поверхностном слое. В подобных реакциях электрон является восстановителем, а дырка - окислителем. Если речь идет о фотолизе воды, то электрон восстанавливает ион H⁺ до водорода, а дырка окисляет воду до кислорода. Однако возможность этих процессов зависит от значений энергии дна зоны проводимости E_c и потолка валентной зоны E_v полупроводника, которые характеризуют соответственно восстановительную способность электрона и окислительную способность дырки. Для протекания реакций восстановления и окисления E_c и E_v должны быть соответственно больше и меньше соответствующих редокс-потенциалов воды (рис. 1). С другой стороны, ширина запрещенной зоны E_c - E_v определяет ту минимальную энергию, которой должен обладать квант света, чтобы вызвать электронный переход в полупроводнике. Эффективный фотокатализатор для утилизации солнечного света должен обладать следующими свойствами:

• Поглощать свет в видимой области
• Иметь большую удельную площадь поверхности
• Обладать оптимальными значениями E_c и E_v для осуществления желаемых реакций

На данный момент наиболее распространенным фотокатализатором является диоксид титана. Ширина его запрещенной зоны 3,1 эВ. На поверхности TiO₂ легко окисляются органические соединения, и на его основе уже созданы приборы для очистки воздуха. Он может быть использован и для фотолиза воды. Например, авторы работы [4] проводили фотолиз воды в электрохимической ячейке, состоящей из двух электродов: стеклянного электрода с TiO₂-SnO и противоположного ему из Pt-Ti. В этой ячейке происходило окисление веществ-загрязнителей с одновременным выделением водорода. Недостатком TiO₂ является то, что он поглощает свет не в видимой области, а в ультрафиолетовой, что сильно ограничивает возможности его применения для преобразования солнечного света. Несмотря на это, он привлекает большой интерес благодаря своей химической устойчивости и высокой активности при облучении УФ-светом. В настоящее время успешно продолжают разрабатываться методы получения диоксида титана с большой удельной площадью поверхности [5].

Важным для достижения хороших выходов фотолиза воды является разделение окислительных и восстановительных центров (на которых выделяются соответственно кислород и водород). Одним из подходов является структурирование поверхности фотокатализатора на наноуровне. В этом отношении особый интерес представляют слоистые соединения, в частности, перовскитоподобные оксиды, в которых фотореакция может протекать как на поверхности, так и в межслоевом пространстве. Это позволяет, при должной модификации, например, при нанесении частиц металла платиновой группы на поверхность фотокатализатора или при их внедрении между слоями, пространственно разделить центры выделения кислорода и водорода [6], рис.2.

Разумеется, и в этом случае увеличение удельной площади поверхности за счет уменьшения размеров частиц, должно привести к увеличению фотокаталитической активности. Кристалл подобного оксида можно рассматривать как нанореактор для расщепления воды. Перспективность слоистых оксидов связана с широкими возможностями варьирования их свойств путем модификации, например, ионного обмена, допирования, интеркаляции или даже их расщепления на монослои с последующим осаждением на подложку. Многие слоистые проявляют фотокаталитическую активность при облучении видимым светом [7], правда, добиться высоких квантовых выходов пока не удается. В настоящее время ведутся работы по получению наноразмерных частиц слоистых оксидов.

Основные причины медленного развития солнечной энергетики – малая интенсивность потока энергии, его прерывистый характер, зависимость от времени суток, сезона, погоды и т.д. Эти недостатки можно скомпенсировать, собирая и концентрируя солнечный свет с большой площади, преобразуя и запасая энергию в той или иной форме. Емкость современных аккумуляторов хотя и достаточна для того, чтобы запасать энергию в течение дня и расходовать её ночью, но явно недостаточна для того, чтобы компенсировать возростающее зимой энергопотребление за счет запасенных летом излишков. Сохранение солнечной энергии в виде водородного топлива с дальнейшим превращением последнего в электроэнергию в топливном элементе может решить эту проблему. Возможно, не за горами лежит и создание комбинированных устройств, способных сочетать в себе как функцию фотокаталитичекого реактора (или электролизера), так и топливного элемента. В подобных устройствах, в зависимости от ситуации, будет возможно как получение электроэнергии и/или водорода под действием света, так и получение электроэнергии за счет переработки запасенного ранее водородного топлива.

Существуют две основные концепции использования фотоэлементов. Первая (которая очевидно получит распространение, если стоимость фотоэлементов существенно не снизится) заключается в организации больших солнечных электростанций в подходящих для этого районах земного шара, собирающих солнечный свет с огромных площадей, и способных обеспечивать электричеством значительное количество городов и предприятий. Основные проблемы, которые здесь возникают – проблемы обслуживания подобных сооружений и транспортировки полученной энергии на большие расстояния. Суть второй концепции состоит в превращении каждого отдельного дома в минифабрику по производству солнечной электроэнергии, с размещением фотоэлементов на крышах, дорогах, тротуарах и т.д., способную не только обеспечивать свои собственные нужды и запасать энергию, но и при необходимости снабжать избытком энергии другие городские объекты. Выгоды такой концепции очевидны, однако её использование станет возможным только с появлением более дешевых и эффективных фотоэлементов. Что касается так называемых фотокатализаторов, то для них представляется перспективным применение, связанное не только с разложением воды, но и с разложением различных загрязнителей сточных вод и природных водоемов под действием естественного солнечного света (в противоположность искусственно генерируемому УФ-излучению, используемому для этого сейчас). Более того, в качестве побочного продукта подобных процессов может выделяться водород [8], что сделает подобные технологические процессы экономически более выгодными (например, на нефтеперерабатывающих предприятиях).

Список использованной литературы

1. Мешков П.И. Наноматериалы в солнечных батареях – новые перспективы альтернативной энергетики.// www.nanometer.ru
2. Б.И.Лучков Солнечная энергетика
3. Ю.М.Артемьев, В. К. Рябчук, «Введение в гетерогенный фотокатализ», издательство Санкт-Петербургского университета, 1999 г.
4. J.A. Byrne, A. Davidson, P.S.M. Dunlop, B.R. Eggins Water treatment using nano-crystalline TiO₂ electrodes. // J Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2002, V. 148, P. 365–374
5. Anna V. Korzhak Photocatalytic hydrogen evolution over mesoporous TiO₂/metal nanocomposites.// Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008
6. A. Kudo, K. Sayama, A. Tanaka, K. Asakura, K. Domen, K. Maruya, T. Onishi Nickel-Loaded K₄Nb₆O₁₇ Photocatalyst in the Decomposition of H₂O into H₂ and O₂: Structure and Reaction Mechanism.// Journal of catalysis V. 120, P. 337-352, 1989
7. Hyun Gyu Kim, Dong Won Hwang, and Jae Sung Lee An Undoped, Single-Phase Oxide Photocatalyst Working under Visible Light.// J. AM. CHEM. SOC. 2004. V. 126. P. 8912-8913.
8. Jindo Kim, Dong Won Hwang, Hyun-Gyu Kim, Sang Won Bae, Sang Min Ji and Jae Sung Lee, «Nickel-loaded La2Ti2O7 as a bifunctional photocatalyst», Chem. Commun., 2002.