На изображении показаны спектр поглощения в видимой и УФ области (вверху), фотографии растворов образцов (на вставке вверху) и изображение просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (внизу) монодисперсных нанокластеров серебра. Кластеры получены в водных растворах циклическим восстановлением в окислительной среде и стабилизированы хиральными лигандами (каптоприл (1) и глютатион (2)). Любопытно, что подобных кластеров с нехиральными лигандами получить не удалось. Предполагаемый состав кластеров: Ag25(SR)18-. Было показано, что кластеры существуют лишь в одной единственной форме, вследствие чего их спектры оптического поглощения обладают узкими, ярко выраженными переходами (суператомной, а не плазмонной природы, так как кластеры содержат совсем мало электронов - стабильный октет). Установлено, что спектры кругового дихроизма также имеют ряд интересных особенностей.
Работа описана в журнале Langmuir, ASAP, DOI: 10.1021/la9005967. Образцы приготовлены и измерены Николь Каткарт, ключевым автором работы. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения выполнена доктором (замечательным экспертом и соавтором) Нилом Кумбсом (Центр Микроскопии Университета Торонто).
 |
Средний балл: 10.0 (голосов 10)
Комментарии
ariona86,
18 апреля 2009 19:39
Dusha,
21 апреля 2009 17:07
На фотке - либо это не серебрянные кластеры, либо это не TEM.
Скорее всего - STEM, проверьте в своей публикации
Скорее всего - STEM, проверьте в своей публикации
Владимир Владимирович,
21 апреля 2009 17:49
STEM, Hitachi HD-2000, 200 kV.
А какие противоречия с написанным или показанным?
STEM не является просвечивающей электронной микроскопией??
А какие противоречия с написанным или показанным?
STEM не является просвечивающей электронной микроскопией??
Николаев Цырен Николаевич,
25 мая 2009 05:07
Галаган Ростислав Львович,
27 мая 2009 21:10
Любопытные картинки... Как-то удивляет вывод о суператомной а не плазмонной природе поглощения. Судя по ширине полосы - типичное плазмонное поглощение.
Владимир Владимирович,
28 мая 2009 06:02
Замечательно, что удивляет!
Чтобы лучше разобраться, можно вопрос: какой должен быть размер частиц серебра (хотя бы в одном из измерений), чтобы плазмонный пик был в области 480 нм?
Чтобы лучше разобраться, можно вопрос: какой должен быть размер частиц серебра (хотя бы в одном из измерений), чтобы плазмонный пик был в области 480 нм?
Галаган Ростислав Львович,
28 мая 2009 20:22
Да, конечно, это должны быть очень крупные наночастицы (не рискну называть конкретные цифры), в области синтеза AgNPs я новичок . Но размер частиц на фото около 2 нм, а это сотни, а не десятки атомов. Кроме того, препарат на снимке вряд ли можно назвать монодисперсным. Поэтому, предположение о суператомной природе поглощения мне кажется слегка натянутым. Возможно сдвиг полосы обусловлен неким влиянием весьма специфической стабилизирующей органики на состояние электронной плазмы в частице? Может мои рассуждения дилетантские 
, но повторяю, я новичок. Кстати, как полученные образцы рассеивают свет? Наблюдается ли в этих растворах конус Тиндаля?
. Но размер частиц на фото около 2 нм, а это сотни, а не десятки атомов. Кроме того, препарат на снимке вряд ли можно назвать монодисперсным. Поэтому, предположение о суператомной природе поглощения мне кажется слегка натянутым. Возможно сдвиг полосы обусловлен неким влиянием весьма специфической стабилизирующей органики на состояние электронной плазмы в частице? Может мои рассуждения дилетантские , но повторяю, я новичок. Кстати, как полученные образцы рассеивают свет? Наблюдается ли в этих растворах конус Тиндаля?
Владимир Владимирович,
28 мая 2009 21:08
Ой, а где 2 нм? На изображении показаны частицы порядка 1 нм.
К тому же электронная микроскопия не являлась единственным методом, особенно как-то доказывающим монодисперсность (из-за проблем агрегации на субстрате).
Монодисперсность (очень убедительно) доказана гель-электрофорезом, и судя по подвижностям - никак не больше нескольких десятков атомов серебра плюс лиганды.
Масс-спектроскопия (не столь убедительно по нескольким причинам) указала на около 24 атомов серебра в кластере. И на основании оптических свойств (спектры поглощения и флюоресценции) и теоретического моделирования (a практических работ до этого не обнаружилось) кластеров (суператомов) серебра - наиболее вероятный состав: Ag25(SR)18-.
Лиганды сдвигают плазмонный переход максимум на 20, ну пусть на 30 нм (при сильном уширении!) И никакого светорассеяния нанокластерами!
И на основании всего аргументированного выше, никаких сомнений о "суператомной природе поглощения" (ну или иногда используется утрированная аналогия с полупроводниками)!
На изображении показаны частицы порядка 1 нм.К тому же электронная микроскопия не являлась единственным методом, особенно как-то доказывающим монодисперсность (из-за проблем агрегации на субстрате).
Монодисперсность (очень убедительно) доказана гель-электрофорезом, и судя по подвижностям - никак не больше нескольких десятков атомов серебра плюс лиганды.
Масс-спектроскопия (не столь убедительно по нескольким причинам) указала на около 24 атомов серебра в кластере. И на основании оптических свойств (спектры поглощения и флюоресценции) и теоретического моделирования (a практических работ до этого не обнаружилось) кластеров (суператомов) серебра - наиболее вероятный состав: Ag25(SR)18-.
Лиганды сдвигают плазмонный переход максимум на 20, ну пусть на 30 нм (при сильном уширении!) И никакого светорассеяния нанокластерами!
И на основании всего аргументированного выше, никаких сомнений о "суператомной природе поглощения" (ну или иногда используется утрированная аналогия с полупроводниками)!
Трусов Л. А.,
29 мая 2009 00:23
да, забавно
Владимир Владимирович,
29 мая 2009 01:06
Вот и славно
Галаган Ростислав Львович,
29 мая 2009 17:43
Ну что ж, пожалуй, убедительно. Но если все так - то работа весьма не тривиальна . Интересно будет увидеть развитие всего этого...
Хотелось бы узнать, на каком геле Вы проводили электрофорез?
. Интересно будет увидеть развитие всего этого...Хотелось бы узнать, на каком геле Вы проводили электрофорез?
Владимир Владимирович,
29 мая 2009 20:39
ЗдOрово, что почти убедил.
А про дальнейшее развитие - столько скептицизма и критики было высказано рецензентами (статья опубликована с четвертого раза), да и здесь, к слову, что, пожалуй, заниматься более понятными, да и более практическими вещами - проще и рациональнее.
Про гель - хороший вопрос. Из-за малого размера и высокого заряда нанокластеров, наиболее эффективным явился максимально плотный полиакриламидный гель (25-32% акриламида с 3% сшивкой).
А про дальнейшее развитие - столько скептицизма и критики было высказано рецензентами (статья опубликована с четвертого раза), да и здесь, к слову, что, пожалуй, заниматься более понятными, да и более практическими вещами - проще и рациональнее.
Про гель - хороший вопрос. Из-за малого размера и высокого заряда нанокластеров, наиболее эффективным явился максимально плотный полиакриламидный гель (25-32% акриламида с 3% сшивкой).
Галаган Ростислав Львович,
30 мая 2009 18:47
<...проще и рациональнее...> Но феномен суператомов еще только начинает исследоваться, а про суператомы в основе которых серебряный кластер, - так Ваша работа вообще одна из первых! Как говорится - передовые рубежи!
Мне представляется, что было бы интересным попытаться выделить ваши частицы в твердую фазу. Ведь осаждение серебра поливалентными катионами из традиционных нанокластерных систем это не просто коагуляция, как нас учили коллоидщики, а стехиометрический процесс. Особый интерес, конечно, обратимое осаждение.
Мне представляется, что было бы интересным попытаться выделить ваши частицы в твердую фазу. Ведь осаждение серебра поливалентными катионами из традиционных нанокластерных систем это не просто коагуляция, как нас учили коллоидщики, а стехиометрический процесс. Особый интерес, конечно, обратимое осаждение.
Владимир Владимирович,
31 мая 2009 16:33
Спасибо на добром слове
Про твердые фазы - очень хорошая идея, но, к сожалению, частицы там агрегируют из-за очень высоких поверхностных энергий, несмотря на тиолятную оболочку. И поэтому ни диффракция, ни элементный анализ не доступны
А одна из прагматических причин, то что работа одна из первых - время жизни нанокластеров исчисляется максимумом несколькими десятками часов. Им требуется восстановительная среда, а просто инертная атмосфера (аргон) не помогает
В этой связи основное направление дальнейшей работы - улучшение стабильности.
Про твердые фазы - очень хорошая идея, но, к сожалению, частицы там агрегируют из-за очень высоких поверхностных энергий, несмотря на тиолятную оболочку. И поэтому ни диффракция, ни элементный анализ не доступны
А одна из прагматических причин, то что работа одна из первых - время жизни нанокластеров исчисляется максимумом несколькими десятками часов. Им требуется восстановительная среда, а просто инертная атмосфера (аргон) не помогает
В этой связи основное направление дальнейшей работы - улучшение стабильности.
Галаган Ростислав Львович,
31 мая 2009 18:35
Если я правильно понял, агрегирование частиц происходит уже при стоянии раствора? Даже если поддерживать восстановительную среду? 
Вы не отслеживали, как изменяется спектр растворов во времени? А если иммобилизировать их в какую-то матрицу, например, желатиновую?
Вы не отслеживали, как изменяется спектр растворов во времени? А если иммобилизировать их в какую-то матрицу, например, желатиновую?
Владимир Владимирович,
01 июня 2009 07:49
В растворе, как раз, агрегации не происходит. Кластеры или живут, или умирают (превращаются в растворимые тиолы). И очень примечательно, что изменяется только интенсивность пиков, никаких смещений или появления других пиков не происходит (то есть один и только один тип кластеров). Восстановительная среда - боргидрид, при его наличии кластеры живут счастливо.
Про матрицу - хороший вопрос, в одном из направлении работы стабильность несколько удалось улучшить комбинацией полиэлектролитов. Но восстановительная среда все равно нужна. Я с радостью пошлю Вам оригинал статьи, если нужно и Вы сообщите адрес эл-почты. Извините, что не предложил раньше.
Про матрицу - хороший вопрос, в одном из направлении работы стабильность несколько удалось улучшить комбинацией полиэлектролитов. Но восстановительная среда все равно нужна. Я с радостью пошлю Вам оригинал статьи, если нужно и Вы сообщите адрес эл-почты. Извините, что не предложил раньше.
Галаган Ростислав Львович,
01 июня 2009 18:38
Да,конечно, шлите на garol@ukr.net Из интернета я взял Abstract и Supplementary Information, но многое остается непонятным. Такое поведение системы указывает на равенство redox потенциалов расвора и частицы. Не применяете ли Вы потенциометрический метод для исследования процесса формирования ваших нанокластеров?
Владимир Владимирович,
02 июня 2009 05:29
Наиболее вероятно, что кластеры находятся в термодинамическом равновесии в восстановительной среде.
Про потенциометрический метод мы задумывались. Измерения могут быть очень интересны, только проблема, что измеряться будет равновесие не в растворе, а на электроде, что значительно другая история, особенно в свете высокоэнергетических поверхностей малых частиц.
Статью послал.
Про потенциометрический метод мы задумывались. Измерения могут быть очень интересны, только проблема, что измеряться будет равновесие не в растворе, а на электроде, что значительно другая история, особенно в свете высокоэнергетических поверхностей малых частиц.
Статью послал.
Галаган Ростислав Львович,
02 июня 2009 13:18
Совершенно верно. Это термодинамическое равновесие со средой. Имеется и третий участник равновесия - ионы Аg+! Именно активность последних будет фиксировать Ag э-лд помещенный в среду. Но эта величина может быть очень полезной как для термодинамического, так и для кинетического рассмотрения.
Статью Вашу уже читаю. Спасибо. Мне понадобится дня два, чтобы изучить ее детально. Если возникнут вопросы или соображения - напишу.
Статью Вашу уже читаю. Спасибо. Мне понадобится дня два, чтобы изучить ее детально. Если возникнут вопросы или соображения - напишу.
Владимир Владимирович,
02 июня 2009 14:41
Да, действительно, можно будет извлечь полезную информацию о состоянии серебра, которое связано в очень разнообразные формы тиолов в данной системе. Такое соображение я как-то упустил из виду, спасибо.
Если интересно, вот хорошая ссылка в свободном доступе про суператомы.
Если интересно, вот хорошая ссылка в свободном доступе про суператомы.
Сигал Кристина Юрьевна,
27 марта 2010 14:33
Владимир Владимирович, а можно мне тоже Вашу статью об оптических свойствах нанокластеров серебра ? вот адрес: kishak_@list.ru (извините за наглость ). Для меня эта тема сейчас очень актуальна, пытаюсь разобраться в природе пиков поглощения для серебряных золей.
? вот адрес: kishak_@list.ru (извините за наглость ). Для меня эта тема сейчас очень актуальна, пытаюсь разобраться в природе пиков поглощения для серебряных золей.
Сигал Кристина Юрьевна,
27 марта 2010 14:33
Владимир Владимирович, а можно мне тоже Вашу статью об оптических свойствах нанокластеров серебра ? вот адрес: kishak_@list.ru (извините за наглость ). Для меня эта тема сейчас очень актуальна, пытаюсь разобраться в природе пиков поглощения для серебряных золей.
? вот адрес: kishak_@list.ru (извините за наглость ). Для меня эта тема сейчас очень актуальна, пытаюсь разобраться в природе пиков поглощения для серебряных золей.
Владимир Владимирович,
28 марта 2010 01:39
Конечно, пожалуйста
Балиновская Ксения Александровна,
02 февраля 2012 13:34
серебро блестит на шлаке.
Kwib,
21 мая 2013 17:41
2 других, менее интенсивных пика, чем объясняете?
Владимир Владимирович,
21 мая 2013 22:28
Два других пика (как и все три пика) объясняются электронными переходами в "суператомах", которыми являются кластеры серебра (и золота) с малым количеством металлических атомов (8 скорее всего в данном случае) с обобществленными электронами.
Kwib,
22 мая 2013 13:13
Возможно, вопросы наивные, но задать хочется).
Особенности влияния размерного эффекта на плазмонные свойства частиц расматривались не позднее, чем с шестидесятых годов (обобщение "плазмонные", наверное, не вполне корректно, но не суть). Уменьшение частиц сначала приводит к рассеянию на их поверхности (дополнительному каналу затухания) и соответствующему уширению спектров (при приближении размера к длине свободного пробега), а затем ввиду существенно ограниченного количества атомов к дискретизации спектра энергетических уровней - когда расстояние между ними больше уширения. Собственно, вопросы:
1. Вы рассчитали ваши спектры?
2. Как у вас насчет идеи синтезировать частицы в некотором диапазоне размеров и наглядно осуществить плавный переход между "плазмонным" и "квантованным" режимом?
Может, все это уже вполне сделано и все вопросы сняты?
Надеюсь не слишком обескуражить вас возможной глупостью содержания обращения.
Особенности влияния размерного эффекта на плазмонные свойства частиц расматривались не позднее, чем с шестидесятых годов (обобщение "плазмонные", наверное, не вполне корректно, но не суть). Уменьшение частиц сначала приводит к рассеянию на их поверхности (дополнительному каналу затухания) и соответствующему уширению спектров (при приближении размера к длине свободного пробега), а затем ввиду существенно ограниченного количества атомов к дискретизации спектра энергетических уровней - когда расстояние между ними больше уширения. Собственно, вопросы:
1. Вы рассчитали ваши спектры?
2. Как у вас насчет идеи синтезировать частицы в некотором диапазоне размеров и наглядно осуществить плавный переход между "плазмонным" и "квантованным" режимом?
Может, все это уже вполне сделано и все вопросы сняты?
Надеюсь не слишком обескуражить вас возможной глупостью содержания обращения.
Владимир Владимирович,
23 мая 2013 03:13
Про плазмонные частицы еще Густав Ми внес непревзойденный вклад в 1908 (плазмонные частицы разумно хорошо описываются этой теорией).
Несомненно, плазмонная зависимость от размера существует и экспериментально реализуема - у серебряных коллоидных частиц она весьма красивая.
А кластеры - совсем не плазмонные - атомов мало, и есть только дискретные уровни (как в атомах, отсюда название "суператомы" и попридумали). Чтобы дискретность уровней нивелировалась - нужно много атомов металла (околo ~ 100, чтобы меньше ~кТ между уровнями было). С дискретными уровнями электронам никуда особо не пробежать в махоньких кластерах (~2 нм с оболочкой, а металлическое ядро и совсем ~1 нм). Tо есть аналогии с квантовыми точками не работают в данных аспектах.
1) Мы совсем не рассчитывали спектры (мы (Николь точнее) просто аккуратно синтезировали один (и только один) тип серебряных кластеров), на рисунке реальный спектр. Теоретики три пика теоретически нарассчитали; пик с наименьшей энергией соответствует аналогу HOMO-LUMO. (почему у него низкая интенсивность, я не встречал понятных ответов - теоретики, тех что я спрашивал, говорили: "потому что мы так посчитали").
2) Идея очень хорошая и интересная, лет 5 назад бывшая (для меня) весьма привлекательной, к сожалению, не так просто реализуется.
У стабильных кластеров - тиолятные оболочки, и стабильность кластеров весьма дискретна (как у магических кластеров и даже, пожалуй, с большими ограничениями).
Но работы такие года два назад были сделаны с золотыми (более стабильными) кластерами. Переход есть, но не совсем плавный, опять же, в силу дискретности, смесей, итд.
То есть основное любопытство удовлетворено (для меня), но вопросов, несомненно, остается много.
P.S. Да что Вы, право, про содержание...
Я постараюсь ответить на любые вопросы, и главное ведь, чтоб был смысл (для Вас) в ответах...
Несомненно, плазмонная зависимость от размера существует и экспериментально реализуема - у серебряных коллоидных частиц она весьма красивая.
А кластеры - совсем не плазмонные - атомов мало, и есть только дискретные уровни (как в атомах, отсюда название "суператомы" и попридумали). Чтобы дискретность уровней нивелировалась - нужно много атомов металла (околo ~ 100, чтобы меньше ~кТ между уровнями было). С дискретными уровнями электронам никуда особо не пробежать в махоньких кластерах (~2 нм с оболочкой, а металлическое ядро и совсем ~1 нм). Tо есть аналогии с квантовыми точками не работают в данных аспектах.
1) Мы совсем не рассчитывали спектры (мы (Николь точнее) просто аккуратно синтезировали один (и только один) тип серебряных кластеров), на рисунке реальный спектр. Теоретики три пика теоретически нарассчитали; пик с наименьшей энергией соответствует аналогу HOMO-LUMO. (почему у него низкая интенсивность, я не встречал понятных ответов - теоретики, тех что я спрашивал, говорили: "потому что мы так посчитали").
2) Идея очень хорошая и интересная, лет 5 назад бывшая (для меня) весьма привлекательной, к сожалению, не так просто реализуется.
У стабильных кластеров - тиолятные оболочки, и стабильность кластеров весьма дискретна (как у магических кластеров и даже, пожалуй, с большими ограничениями).
Но работы такие года два назад были сделаны с золотыми (более стабильными) кластерами. Переход есть, но не совсем плавный, опять же, в силу дискретности, смесей, итд.
То есть основное любопытство удовлетворено (для меня), но вопросов, несомненно, остается много.
P.S. Да что Вы, право, про содержание...
Я постараюсь ответить на любые вопросы, и главное ведь, чтоб был смысл (для Вас) в ответах...
Для того чтобы оставить комментарий или оценить данную публикацию Вам необходимо войти на сайт под своим логином и паролем. Зарегистрироваться можно здесь
