1. Фотокатализ – это изменение скорости реакции, вызванное совместным действием света и катализатора. Различают несколько типов фотокаталитических реакций: в одних свет действует на катализатор, переводя его в активное состояние, после чего происходит обычная химическая реакция; в других свет поглощается субстратом, а катализатор ускоряет фотохимическое превращение. Механизм действия фотокатализаторов рассмотрим на примере одного из самых распространенных – диоксида титана, TiO₂. Это – полупроводник, у которого энергетический зазор между валентной зоной и зоной проводимости составляет 3.2 эВ (см. рис. 1).

Когда это вещество поглощает фотон длиной волны 320-400 нм, электрон переходит из валентной зоны в зону проводимости, а в валентной зоне остается положительно заряженная «дырка». Если на поверхности TiO₂ адсорбирован кислород воздуха, электроны присоединяются к его молекулам, образуя реакционноспособные ионы-окислители O₂^2–. Дырка реагирует либо с водой, либо с любым адсорбированным органическим ( в некоторых случаях и неорганическим) соединением. Образующиеся радикалы OH также способны окислить любое органическое соединение. Вредные органические и неорганические загрязнители, бактерии и вирусы, адсорбируются на поверхности фотокатализатора ТiО₂, нанесенного на пористый носитель (фотокаталитический фильтр). Под действием света от УФ лампы они окисляются до углекислого газа и воды. О применении фотокатализа сказано в условии задачи.

2. Данная смесь моделирует бензин, полученный каталитическим крекингом нефти. Тиофен (см. рис. 2) - одна из главных серосодержащих примесей в таком бензине. Задача состоит в удалении этой примеси из бензина. Один из способов – фотоокисление. Вода необходима для производства свободных радикалов OH, ускоряющих реакцию окисления тиофена. При полном окислении в присутствии воды сера переходит в сульфат-ион:

C₄H₄S + 6.5 O₂ = 4CO₂ + H₂SO₄ + H₂O

3. Возьмем 1 гTiO₂ объемом 1/3.6 = 0.28 см³. Пусть в этом объеме содержится nнаночастиц радиуса r. Общий объем наночастиц составляет 0.28 см³, а общая поверхность – 1.1×10⁶ см². Решив систему уравнений: (1) находим: r = 7.6×10^–7 см = 7.6 нм, n = 1.5×10¹⁷. Число формульных единиц TiO₂ (это вещество – немолекулярного строения) в 1 г составляет: 1/80×6×10²³ = 7.5×10²¹. В составе одной наночастицы содержится 7.5×10²¹ / 1.5×10¹⁷ = 50000 единиц TiO₂, то есть 50 тысяч атомов Ti и 100 тысяч атомов O.

4. С наибольшей скоростью концентрация тиофена убывает при содержании катализатора 0.1 г на 100 мл раствора. Это и есть оптимальное количество. Исследователи, которые провели этот эксперимент, считают, что при большем количестве TiO₂ рассеивает УФ излучение. В одном из решений была предложена такая идея: при большом количестве катализатора сера, образующаяся при неполном окислении тиофена, будет отравлять катализатор.

5. Зависимость концентрации тиофена от времени при оптимальном количестве катализатора описывается уравнением: (2)

а) Это уравнение описывает кинетику разложения по реакции 1-го порядка: (3) или (4)

(см. В.В.Еремин, Теоретическая и математическая химия для школьников. – М.: МЦНМО, 2007, стр. 266, 267).

б) Сравнивая последнее уравнение с экспериментальной зависимостью, находим константу скорости:

k= 0.641 ч^–1

и период полураспада тиофена:

t_1/2 = ln 2 / k = 1.08 ч = 65 мин

в) Без катализатора константа скорости равна 0.159 ч^–1, а с катализатором – 0.641
ч^–1. Выигрыш в скорости связан с понижением энергии активации DE (см. В.В.Еремин, стр. 341): (5), откуда (6)

В задаче температура не указана. Понятно, что она невелика, так как реакция идет в жидком растворе. Для оценки разницы энергий примем комнатную температуру: (7)