Участники Олимпиады предложили несколько способов оценки n. Для расчета использовались объём элементарной ячейки алмаза, коэффициент упаковки решетки и объем атома углерода, среднее расстояние С-С в решетке. Всякое разумное рассуждение приводит к n= 8000-15000. Такие цифры считались правильным ответом.
2) Формула для оценки количества атомов в поверхностном слое (2)
Если k=0,5 nm и R=2,25 nm, доля атомов в поверхностном слое составляет 53%. Некоторые авторы предлагали формулу 3k/R, добавляя условие K R. Эта формула даёт завышенную оценку и в нашем случае не годится.
3) Во время взрыва на короткое и строго определенное время достигаются температура и давление, при которых энергия Гиббса алмаза меньше, чем энергия Гиббса графита. Возникают термодинамические условия, допускающие образование алмаза. Рост кристалла алмаза происходит с определенной скоростью, и это является кинетическим фактором. В результате размер кристалла определяется произведением скорости роста (кинетический фактор!) на время, в течение которого рост возможен. Возможное время роста определяется термодинамическими причинами.
Некоторые участники Олимпиады указывали на то, что химический потенциал наноалмаза ниже химического потенциала алмаза в объёмной фазе, и возможно, при детонационном синтезе выполняются неравенства (3)
Пока алмаз имеет наноразмеры, он является фазой с минимальной энергией Гиббса. По мере роста объёма, графит и алмаз меняются местами, т.е. энергия Гиббса объёмной фазы графита ниже, чем у алмаза. За счёт этого рост алмазного кристалла прекращается.
Такое рассуждение подходит для CVD синтеза, но для детонационного синтеза не годится. Считается, что этот синтез происходит в области диаграммы, где равновесной фазой является алмаз. Если бы температура и давление, возникающие в момент взрыва, держались дольше, размер алмазного кристалла продолжал бы увеличиваться.
4) При указанных температурах и давлениях графит устойчивее алмаза. Его химический потенциал ниже, и это термодинамическое условие делает графитизацию возможной. Отсутствие графитизации может быть объяснено только низкой скоростью этого процесса, т.е. кинетическими причинами. В случае наночастиц из наноалмаза образуется не обычный графит, а графитовые луковицы (изогнутые графитовые листы), фрагменты нанотрубок. Энергии Гиббса всех этих форм неизвестны. Однако, ответ на вопрос не меняется. Возможность графитизации объясняется термодинамическими причинами. Обычный алмаз должен превращаться в графит при температурах выше 1800К
5) В поверхностном слое первичной частицы наноалмаза возможно присутствие (sp2) углерода. Это графит или элементы фуллереновых структур. Вопрос состоит в том, какими методами можно отличить углерод (sp2) от углерода (sp3)?
В литературе есть примеры использования трех методов.
Это ЯМР С13, КР (Рамановские спектры) и рентгенофазовый анализ.
В ЯМР С13 MAS спектре алмазный углерод (sp3) даёт линию 37 ppm.
Углерод графита (sp2) даёт линию в районе 124-130 ррm. Речь идёт о твердых образцах, поэтому «вращение под магическим углом» (MAS) обязательно!
В КР спектрах (возбуждающий сигнал 325 нм) характерны линии 1600 см-1 и 1320 см-1. Первая линия указывает на присутствие графита (sp2), вторая - алмаза(sp3).
Рентгенофазовый анализ проводится методом WAXS (wide-angle x-ray scattering). При работе с нанокристаллами линии уширены. Уширение позволяет оценить размер кристалла по уравнению Шерера. Пик алмаза наблюдается при 2θ=42o. Пик графита наблюдается при 2θ=13o.
Участники Олимпиады отмечали, что на внешней поверхности алмазной наночастицы могут находиться адсорбированные молекулы и ионы. Эти поверхностные группы можно обнаружить методом ИК-спектроскопии.
