Публикации: Энергоэффективность (рубрикатор)

Краткое предисловие

Описанный здесь проект - всего лишь несколько идей, собранных вместе и предложенных в качестве студенческого проекта. Над проектом работал один из моих студентов, Дастин Квандт, осенью 2007 года. Предварительные результаты полученные им, говорят о том, что, в принципе, предложенный метод не лишен интереса. Дастин уехал на полгода по обменной программе в один из австралийских университетов. Вскоре мы планируем возобновить эту работу, а тем временем план исследования предлагается на суд читателей "Нанометра".

Солнце является практически неисчерпаемым источником энергии, количество солнечной энергии поступающей к Земле на много порядков превосходит текущие энергетические нужды человечества. Более того, солнечная энергия - это единственная реальная альтернатива невозобновимым источникам энергии, включая, увы, ядерные.

Современные попытки преобразования солнечной радиации в электричество двигаются в направлении разделения электрона и "дырки", возникающей при попадании фотона в органический или неорганический полупроводник. Данное направление развития науки и технологии емко описывается термином "фотовольтаика" (photovoltaics). Современные солнечные батареи радуют растущим КПД и снижающейся стоимостью.

Давайте зададимся вопросом: а является ли фотовольтаика единственным методом использования излучения для разделения зарядов, движение которые и есть электрический ток? Как вы, наверное, подозреваете, правильный ответ - "нет". Электроны и дырки вовсе не единственные переносчики электрического заряда. Носителями электрического заряда, например, в нервных клетках вашего тела выступают ионы противоположного знака заряда - хлорид, натрий и калий. Можно ли превратить излучение в поток ионов? Фундаментальная наука такого не запрещает, что само по себе уже хорошо.

Зачем нам нужны альтернативные фотовольтаике способы? Вовсе не потому, что фотовольтаические устройства несовершенны. Мне кажется, что ученые и инженеры должны помнить о принципиальной возможности альтернативных решений и заниматься постоянным поиском таковых наряду с эволюционным совершенствованием известных разделов знания и технологий. Иначе мы можем оказаться в ситуации, когда братья Райт будут производить высокотехнологичные велосипеды вместо того, чтобы собрать на живую нитку прототип первого самолета, а Эдисон разработает хай-тек свечи вместо примитивных электролампочек.

В нашем проекте мы предлагаем найти способ использования фотохимических реакций (химических реакций, вызванных действием излучения) для создания неравновесного распределения ионов в полимерных материалах. Неравновесное распределение ионов впоследствии может быть напрямую превращено в электрический ток.

Занимаясь фотохимическим реакциями в ионных сенсорах, я иногда использовал термин "фотоионика". Как оказалось, этот термин по праву принадлежит профессору даСильва, работающему в Англии. Предложил он этот термин совсем недавно. Назвать фотоионику развитой областью трудновато. В качестве полезного упражнения попробуйте набрать в "Гугле" "photoionics" и "photovoltaics" и сравнить количество ссылок. Можно сказать, что фотоионика практически не существует.

Концепция фоточувствительных ионных молекулярных рецепторов и молекулярного распознавания, контролируемого светом, была предложена в работе группы Шинкаи в 1979 году [1]. Идея заключалась в следующем. Ученые брали известные молекулы, способные избирательно связывать определенные ионы, и вводили в молекулу фоточувствительный фрагмент. Таким образом, Шинкаи синтезировал молекулы ионных переносчиков, содержащие диазогруппу. Под действием света происходила фотоизомеризация диазогруппы, а молекула меняла свою форму и способность связывать ионы.[2-6] С использованием подобных переносчиков был продемонстрирован ионный транспорт в исскусственных липидных мембранах, полностью контролируемый светом [7].

На рисунке изображена одна из таких молекул - светочувствительный переносчик калия [6]. При облучении синим светом кольца краун-эфиров складываются подобно крыльям бабочки, и сродство переносчика к ионам калия резко увеличивается. При прекращении облучения молекула раскрывает "крылышки" краун-эфиров и освобождает ион калия. Растворив такой ионный переносчик в полимере, мы получим материал, способный под воздействием излучения захватывать ионы калия (а с ними и ионы противоположного знака заряда).

Есть ли альтернативный способ разделять ионы? Одним из возможных кандидатов может служить молекула другого молекулярного переключателя - т.н. спиропирана[1,8,9]. Спиропиран - это нейтральная молекула, не содерщая никаких заряженных фрагментов. Под действием коротковолного света, однако, происходит разрыв связей и превращение молекулы в заряженную форму, которая называется мероцианином. Реакция эта, однако, полностью обратима, и по истечении некоторого времени мероцианин спонтанно переходит обратно в спиропиран.

Если мы растворим спиропиран в полимере и погрузим полимер в раствор электролита, скажем, поваренной соли, то ничего особенного не произойдет. Ионы натрия и хлора ни за какие коврижки не перейдут в полимер, они слишком гидрофильны и предпочитают оставаться в гораздо более полярном водном окружении. Однако, если мы превратим спиропиран в мероцианин при облучении, то заряженные фрагменты молекул мероцианина в полимере станут намого более привлекательны для ионов. В принципе, если правильно подобрать полярность полимера, то можно добиться того, что на каждую молекулу мероцианина будет приходиться одна молекула хлорида натрия. Чтобы еще более облегчить экстракцию электролита в полимер, можно добавить обычный несветочувствительный нейтральный ионный переносчик.[10]

Придирчивый читатель может поинтересоваться, где же обещанное электричество? Пока светочувствительные молекулярные переключатели всего лишь изменяют распределение электролита между полимером и водным раствором. Давайте не будем спешить и просто подумаем, что произойдет, если мы приведем наш модифицированный молекулярными переключателями полимер и водный раствор поваренной соли в контакт, облучим их и сразу разделим? Фаза полимера обогатится хлоридом натрия, а в растворе его, наоборот, станет меньше.

Этот процесс можно ускорить, если полимер приготовить в виде стабильного коллоидного раствора, другими словами, в виде маленьких сферических частиц субмикронного размера, диспергированных в водном растворе. Если вы думаете, что это сложно, то посмотрите на баночку с клеем ПВА - это именно такой раствор. Для приготовления подобных дисперсий используют хорошо известный метод эмульсионной полимеризации. В процессе такого синтеза микросферы полимера медленно растут в матрице, образованной мицеллами поверхностно-активного вещества в водном растворе.

Процесс подобного разделения можно сделать непрерывным или дискретным. Можно попробовать добиться того, что по мере экстракции соли частички полимера будут осаждаться за счет небольшого изменения плотности или же за счет возрастания плотности зарядов на поверхности. Отделив частички полимера от первого раствора и приведя их в контакт с другим, мы начнем потихоньку "перекачивать" соль из одного раствора в другой. Как результат, мы должны получить два раствора с концентрациями, соотвественно, больше и меньше исходной. Раствор с маленькой концентрацией можно немедленно налить в чайник. Подобная процедура называется в обиходе опреснением и ценна сам по себе.

Запасли ли мы энергию? Как ни странно, запасли! Устройство, которое поможет нам превратить ее в электричество, называется концентрационным гальваническим элементом [11]. Это самая простая батарейка, которую вы можете сделать сами из промокашки, поваренной соли и пары ржавых гвоздей. В концентрационном гальваническом элементе две камеры, заполненные растворами, различающемися концентрацией одной и той же соли, разделены пористой мембраной (в принципе даже она не обязательна). В камеры опущены электроды, на поверхности которых присутствуют вещества, способные окисляться и восстанавливаться (например, ионы железа).

Замкнув цепь между электродами, мы позволим растворам начать смешиваться, и по внешней цепи потечет электрический ток. Напряжение такого элемента невелико - 59 милливольт на каждый порядок концентрации. Однако каждая 1/10 моля перенесенного электролита даст нам ток в 2.7 А в течение часа. Приняв объем раствора за 1 литр, можно прикинуть, что мы запасли примерно 580 Джоулей в литре раствора, или 580 килоджоулей на тонну соленой воды. Любознательный читатель может попробовать вывести простое дифференциальное уравнение, описывающее зависимость потенциала от времени при известных начальных концентрациях электролита в камерах элемента.

Воображаемая схема такой солнечной электростанции изображена на рисунке. Она может представлять цепочку неглубоких прудов, заполненных соленой водой. Поверхность можно покрыть полимерной пленкой, или же не покрывать, используя испарение воды для дополнительного преконцентрирования. Тут открывается простор для читательской фантазии. Концентрационные гальванические элементы вследствие крайней простоты и дешевизны конструкции могут быть маштабированы до сравнительно больших размеров. Одним из очевидных преимуществ подобного процесса может являться способность аккумулировать энергию в промежуточной стабильной форме, которая может теоретически храниться неограниченное время - что может быть проще емкости с водой?

Можно спорить о недостатках и преимуществах подобной технологии. Проблема в том, что это направление практически не исследовано. Мы не знаем ничего о таких фундаментальных параметрах, как константы равновесия в подобных фотохимических системах, коэффициенты рапределения электролитов между фазами и проч. Без подобного знания любое количественное обсуждение бесссмысленно.

Дело за малым - подобные системы надо изучать, и кто знает, может, количество ссылок на фотоионику когда-нибудь будет сравнимо со ссылками на ее старшую сестру - фотовольтаику. Ведь солнечной фотоионике нужна лишь соленая вода и много солнца - а эти вещи на нашей планете никогда не были в большом дефиците.

1. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds: Main Photochromic Families; Plenum Pub Corp, 1998.
2. Shinkai, S.; Ogawa, T.; Nakaji, T.; Kusano, Y.; Nanabe, O. Photocontrolled extraction ability of azobenzene-bridged azacrown etherTetrahedron Lett. 1979, 19, 4569-4572.
3. Shinkai, S. In Molecular Switches; Feringa, B. L., Ed.; VCH Verlag GmbH: 2001, p 454.
4. Shinkai, S.; Kinda, H.; Manabe, O. Photoresponsive complexation of metal cations with an azobenzenecrown- azobenzene bridge immobilized in polymer supportsJ. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 2933-2934.
5. Shinkai, S.; Minami, T.; Kusano, Y.; Manabe, O. Photoresponsive crown ethers. 5. Light-driven ion transport by crown ethers with a photoresponsive anionic capJ. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1967-1972.
6. Shinkai, S.; Nakaji, T.; Ogawa, T.; Shigematsu, K.; Manabe, O. Photoresponsive crown ethers. 2. Photocontrol of ion extraction and ion transport by a bis(crown ether) with a butterfly-like motionJ. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 111-115.
7. Khairutdinov, R. F.; Hurst, J. K. Light-Driven Transmembrane Ion Transport by Spiropyran-Crown Ether Supramolecular Assemblies Langmuir 2004, 20, 1781-1785.
8. Zhu, L. K., Rafail F.; Cape, Jonathan L.; Hurst, James K. . Photoregulated Transmembrane Charge Separation by Linked Spiropyran-Anthraquinone MoleculesJ. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 825-835.
9. Evans, L., III; Collins, G. E.; Shaffer, R. E.; Michelet, V.; Winkler, J. D. Selective Metals Determination with a Photoreversible SpirobenzopyranAnal. Chem. 1999, 71, 5322-5327.
10. Buhlmann, P.; Pretsch, E.; Bakker, E. Carrier-Based Ion-Selective Electrodes and Bulk Optodes. 2. Ionophores for Potentiometric and Optical SensorsChem. Rev. 1998, 98, 1593-1687.
11. Lagger, G.; Jensen, H.; Josserand, J.; Girault, H. H. Hydro-voltaic cells PartI. Concentration cellsJournal of Electroanalytical Chemistry 2003, 545, 1-6.