Создание материалов с принципиально новыми характеристиками неразрывно связано с получением наноразмерных систем. Это стало возможным благодаря разработке целого ряда новых методов, позволяющих синтезировать структуры со свойствами, регулируемыми на атомно-молекулярном уровне и не достижимые для структурно-однородных материалов.

Известно, что свойства твёрдых тел определяются не только химическим составом, но и особенностями их структуры. Поэтому новые твердофазные материалы, в принципе, можно создавать как путём использования новых химических композиций, так и разрабатывая новые процессы получения, позволяющие в широких пределах варьировать структурно-чувствительные свойства, зависящие от несовершенств электронной и кристаллической структуры [1]. В последнее время ведутся интенсивные исследования по созданию таких твердофазных материалов, в частности, оксидов переходных металлов, которые характеризуются широким спектром физико-химических свойств, благодаря чему находят применение во многих технологических процессах. Тем не менее, чистые оксидные материалы характеризуются сравнительно низким уровнем некоторых свойств и трудно регулируемой микроструктурой. Для активирования исходных реагентов и достижения требуемых характеристик (плотности, прозрачности, прочности, термостойкости) при синтезе таких материалов широко используется введение в них микродобавок. В качестве таковых наиболее широко используется диоксид титана, обладающий химической устойчивостью, прекрасными оптическими свойствами, что приводит к высокой укрывистости и белизне композиционных материалов и покрытий. Это ценное сырьё в производстве пигментов лакокрасочной промышленности и наполнителей композиционных полимерных материалов, диэлектрической керамики и керамических плёнок [2].

В настоящее время диоксид титана широко используется в области фотокатализа, в частности, при фотолизе воды, как экономически выгодного способа получения водорода. Такой фотокаталитический процесс можно осуществлять в двухкамерной фотоэлектрохимической ячейке, в которой зоны окисления и восстановления разделены. При этом, в качестве рабочего электрода служит диоксид титана, а кислород выполняет роль акцептора электронов. Так, например, авторы работы [3] проводили фотолиз воды в электрохимической ячейке, состоящей из двух электродов: стеклянного электрода с TiO₂-SnO и противоположного ему из Pt-Ti, расположенных на плоской поверхности. При использовании такой ячейки происходит окисление загрязняющих веществ с одновременным выделением водорода (Рисунок 1). Возможность получения водорода с помощью фотолиза воды значительно снижает затраты на его получение и позволяет использовать водород как экологически чистое сырьё для производства электроэнергии.

Фотокаталитические процессы также можно использовать и для очистки воздуха. Нанесённый на оксидную матрицу TiO₂ под действием энергиии света, кислорода из воздуха и воды, образует свободные радикалы, которые способны разрушить органические и неорганические загрязнители атмосферы. Основными загрязнителями окружающей среды являются SO₂, NO_x, CO, бензол, полициклические ароматические углеводороды.

H₂O + h⁺ → H⁺ + OH°

O₂ + e^- → O₂°-

OH°+ OH° → H₂O₂

NO + ½ O₂°^- → NO₂

NO₂ + ½ O₂°^-→ NO₃^-

Эти процессы лежат в основе действия титаноксидных катализаторов, которые добавляются для производства цементов, разработанных группой Italcementi. Изделия из такого цемента обладают свойствами самоочищения и удаления загрязнений из атмосферы. Исследования показали, что использование цемента с содержанием диоксида титана уменьшает содержание NOx в среднем на 80% (Рисунок 2) [4].

Еще одной из областей применения диоксида титана является создание солнечных батарей. Существует ряд разработок по созданию ультрафиолетовых батарей нового типа, представляющих собой электрод, на котором были выращены нанотрубки и уже поверх которых были синтезированы наночастицы диоксида титана [5].

Считается, что солнечные батареи на основе наночастиц диоксида титана — это перспективное направление в области солнечной энергетики, так как они дешевле кремниевых, но при этом значительно уступают по характеристикам. Сделать из диоксида титана эффективную солнечную батарею не так-то просто, поскольку очень немногие «выбитые» светом электроны преодолевают препятствие в виде множества тех же самых наночастиц и достигают электрода.

Диоксид титана широко используется не только как индивидуальное соединение, но и, как покрытие, которое наносят на пористые оксидные матрицы (SiO₂) для увеличения его удельной поверхности, механической прочности, повышения термической и увеличения селективности получаемых на его основе катализаторов [6].

Существует целый ряд методов по нанесению диоксида титана на инертные носители, таких как молекулярное наслаивание (МН), пропитка, осаждение из газовой фазы, гидролиз [7-13]. Все перечисленные методы применяются во многих исследовательских работах. Однако, синтез методом молекулярного наслаивания, в отличие от других методов осаждения, протекает не в результате хаотичного междуатомного, межмолекулярного взаимодействия реагентов, а путем переноса и закрепления определенных структурных единиц на заранее подготовленной поверхности в соответствии с программой синтеза, тем самым, позволяя осуществлять конструирование материалов с заданными свойствами [11].

Методом молекулярного наслаивания можно создавать на поверхности равномерные слои вещества заданной толщины с точностью до монослоя, наносить в заданной последовательности монослои разной природы, то есть задавать строго состав и строение синтезируемого твёрдого вещества. При этом структурные единицы размещаются с плотностью и в положениях, предусмотренных условиями синтеза.

Активность и селективность нанесенных систем можно регулировать путем изменения толщины и фазового состояния наращиваемого титаноксидного нанослоя. Варьируя температурные режимы в ходе синтеза методом молекулярного наслаивания можно существенно влиять на фазовое состояние формирующихся титаноксидных низкоразмерных структур на поверхности различных твердофазных матриц.

Диоксид титана существует в виде трех полиморфных форм: анатаза, рутила и брукита. Наибольшую активность в фотостимулированных каталитических и фотоэлектрических реакциях проявляет диоксид титан, находящийся в анатазной модификации. Усиление фотоактивности объясняется более высоким положением уровня Ферми у анатаза (3,3 – 3,4 эВ) по сравнению с рутилом (3.1 – 3.2 эВ) [14]. В то же время, в ряде работ отмечается повышенная фотокаталитическая активность материала, в котором присутствуют одновременно три фазы диоксида титана: аморфная, анатазная и рутильная, по сравнению с состоящим из одной кристаллографической фазы. Объяснение этому эффекту дается на основании увеличения величины потенциала пространственного заряда, который создается при контакте двух фаз и благодаря присутствию локализованных электронных состояний аморфной фазы.

Для изучения влияния температуры синтеза методом МН на фазообразование и координационное окружение титана были получены нанослоистые системы TiO₂/SiO₂ при Т= 200 и 350^оС. Фазовый состав полученных образцов анализировали методом дифракции рентгеновских лучей. Из представленных на рисунке 3 рентгенограмм видно, что для образцов, полученных при Т=200^оС, рефлексы, характеризующие присутствие кристаллической модификации анатаза, проявляются только после третьего цикла молекулярного наслаивания. По мере увеличения доли титаноксидных структур интенсивность анатазных пиков заметно возрастает. В то время как, для образцов, полученных при Т=350^оС, рефлексы (рисунок 4), характерные для анатазной и рутильной модификаций, появляются уже после третьего цикла обработки.

Таким образом, исследования полученных образцов рентегенофазовым анализом показали, что при 200^оС наряду с рентгеноаморфными наноструктурами формируется только анатазная модификация, тогда как при 350^оС, одновременно реализуются фазы анатаза и рутила, причем, в соотношении 72 / 18 %.

Из всего выше сказанного видно, что с развитием нанотехнологий обычные материалы приобретают новые свойства. Подтверждением этого является разнообразие областей применения диоксида титана. Титаноксидные наносистемы, полученные методом МН, находят очень широкое применение в современном материаловедениии и альтернативной энергетики благодаря возможности управления свойствами системы.

Таким образом, наносистемы, полученные методом МН, находят очень широкое применение в современном материаловедении благодаря возможности управления свойствами системы. В частности, это получение высокоэффективных каталитических систем, огнеупорных материалов, мембранных катализаторов, современных керамических и оптических материалов.

Список использованных источников

1. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов.- М.: Изд-во Моск. Ун-та: Наука, 2006.- 400 с.

2. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов.– М.: ИКЦ «Академкнига», 2006.– 309 с.

3. Water treatment using nano-crystalline TiO₂ electrodes/ J.A. Byrne, A. Davidson, P.S.M. Dunlop, B.R. Eggins// J Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.–2002..- V. 148.– P.365–374

4. http://www.italcementigroup.com

5. http://www.giredmet.ru/obzory/2007/0711/071121-2_S.html

6. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы.– Л.: Химия, 1987. -200 с.

7. Preparation and in-Situ Spectroscopic Characterization of Molecularly Dispersed Titanium Oxide on Silica/ X. Gao, S.R. Bare, J.L.G. Fierro, et al// J Phys. Chem. В.- 1998.- V. 102.- Р.5653-5666.

8. Zahng R.-B. Photodegradation of toluene using silica-embedded titania.// J Non-Cryst. Solids.– 2005.- V. 351.- Р.2130–2133.

9. Zhaobin W., Qin X., Xiexian G. Titania-modified Hydrodesulphurization Catalysts. I. Effect of Preparation Techniques on Morphology and Properties of TiO₂-Al₂O₃ Carrier// Appl. Catalysis.-1990.- V. 63.- Р.305-317.

10. Foger K., Anderson J.R. Termally stable SMSI support: Iridium supported on TiO₂-Al₂O₃ and Ce-stabilized anatase. // Appl. Catalysis.- 1986.- V. 23.- Р.139-155.

11. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твёрдых веществ соединений.- Л.: Наука, 1976. -140 с.

12. Кольцов С.И. Реакции молекулярного наслаивания: Текст лекций. СПб.: СПбГТИ., 1992.- 63 с.

13. Гусаров В.В., Малков А.А., Малыгин А.А. и др. Влияние фазовой и технологическойпредыстории на эволюцию системы AlO_1.5-TiO₂.// Журн. прикл. химии.- 1993.- Т. 66, № 6.- С.1234-1241.

14. Артемьев Ю.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ.– СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1999.- 304 с.