Публикации: Оптика и электроника (рубрикатор)

Литий-ионные (Li-ion) аккумуляторы и их более перспективные модификации (литий-полимер-ионные, Li-pol-ion) применяются для широкого круга современных технических устройств (мобильные телефоны, портативные компьютеры и др.) Все больше появляется сообщений об их использовании в автомобилях. [1] Однако к главным недостаткам, препятствующим их повсеместному внедрению, относят сравнительно малую ёмкость и долгое время зарядки. Недавно компания Toshiba объявила (декабрь 2007) о запуске в промышленное производство (март 2008 года) аккумулятора на основе Li₄Ti₅O₁₂, который можно заряжать за довольно короткий промежуток времени. [2]

В настоящее время [3] наиболее используемой парой электродов в литий-ионных аккумуляторах является пара LiCoO₂/C. Однако соединение LiC₆, образующееся при введении ионов лития в структуру, например, графита взрывоопасно. Авторы работы [4] к недостаткам графита относят изменение структуры в процессе работы, первоначальную потерю ёмкости (initial loss of capacity). Данные факторы заставляют исследователей рассматривать в качестве анода другие материалы: WO₃, MoO₃ [4], TiO₂ [4, 6, 7, 9, 19-21], V₂O₅ [8], Si [11], Nb₂O₅, Li₄Mn₅O₁₂, Li₁₂Mn₄O₉ [18], Li₄Ti₅O₁₂ [3, 5, 9-18, 22-24].

В этой статье мы остановимся лишь на титан-содержащих электродах. К преимуществам использования этих материалов относят лёгкость приготовления, низкую себестоимость, а также инертность по отношению к электролиту [13] и отсутствие изменений в структуре при интеркаляции и деинтеркаляции лития [5, 17].

Структура диоксида титана состоит из октаэдров TiO₆, между которыми существует пространство, размер которого достаточен для свободного проникновения ионов лития [1]. В соответствии с кратким обзором, представленным в работе [17], структура Li₄Ti₅O₁₂ была впервые описана Dischanvers в 1971 году. Li₄Ti₅O₁₂ - частный случай соединений, описывающихся общей формулой Li_1+xTi_2-xO₄0<х<1/3 (пространственная группа Fd3m). Интерес к ним возрос в 1990х годах в связи с исследованиями Ohzuku, Colbow, Ferg [13-15, 17]. В ходе этих исследований было установлено, что изменения в объеме элементарной ячейки при введении ионов лития составляют меньше одного процента (!), в связи с чем этот материал стали рассматривать как материал с нулевым механическим напряжением, возникающим в циклах интеркаляции-деинтеркаляции (zero strain). Li₄Ti₅O₁₂обладает довольно большой теоретической ёмкостью, 175 мАч/г, однако на практике в основном удается получить величины около 150-160 мАч/г [5, 12, 13, 17].

К недостаткам Li₄Ti₅O₁₂ и TiO₂ относят низкую электрическую проводимость [11], поэтому многие работы направлены на её повышение, в частности, за счет формирования композитов с углеродом [4, 5, 11, 12, 21], серебром [11], медью [14], увеличения поверхности соприкосновения электрода и электролита при уменьшении размера частиц [17, 23, 24]. В тоже время [21] дисперсные частицы быстрее агрегируются и активнее химически взаимодействуют с электролитом, поэтому их необходимо защищать оболочкой из углерода.

Фазу Li₄Ti₅O_12, использующуюся в качестве компонента анода, наиболее часто получают из анатаза [3, 5, 9, 18-20], но есть и работы, где используется рутил [8, 14]. В основном авторы синтезируют электродные материалы в лабораторных условиях [3-6, 9, 11-14, 17, 18, 20, 23, 24], реже используют коммерчески доступные TiO₂ [21] и Li₄Ti₅O₁₂ [22]. Большую часть методов получения можно отнести к твердофазным (solid-state reaction) [3, 5, 9, 11,14, 18] и золь-гель методам [4, 6, 12, 13, 17, 20, 23, 24].

Суть твердофазного синтеза заключается в следующем: исходные реагенты (диоксид титана и карбонат лития [3, 5, 14], гидроксид лития [18], ацетат лития [10] в стехиометрическом соотношении [14]) смешиваются и диспергируются, при этом используется небольшое количество спирта [18], ацетона [9] или воды [9]. Затем растворитель удаляют нагреванием, а смесь отжигают при температуре примерно 800°C в течение более, чем 20 часов. Большие температуры могут приводить к увеличению размеров частиц [9], что может негативно сказаться на эффективности работы материала [17]. В качестве атмосферы для отжига может быть использован воздух [5, 13] азот [9, 12], аргон с небольшим содержанием водорода. [14]. Существуют и более оригинальные методы - например [3], проведение реакции в микроволновой печи (Whirlpool 850W). Наилучшие образцы были получены при использовании мощности 700 W и времени синтеза 15 минут. К недостаткам твердофазного метода относят большой размер частиц конечных продуктов, менее гомогенное распределение исходных фаз, отсутствие контроля за стехиометрией [23], поэтому оказывается важным поиск альтернатив, одной из которых является использование золь - гель методов получения Li₄Ti₅O₁₂.

Суть золь-гель метода сводится к гидролизу титан-содержащего прекурсора, в роли которого выступают тетрахлорид титана [12, 13], тетрабутилат титана [17], тетраизопропилат титана [24], что приводит к образованию гидрогеля. Гель тщательно смешивают с карбонатом лития [12, 13, 17, 23] или ацетатом лития [24], затем высушивают и подвергают отжигу, который проводится при температуре 800°С не менее 20 часов. При меньшем времени термической обработки или более низкой температуре на рентгенограммах выявляют рефлексы структуры анатаза [17] (до 600°C), рутила [17] (600-700°С), титаната лития [3].

Золь - гель метод позволяет контролировать размер частиц. Например, авторы [17] изучали влияние триэтаноламина (TEA) и щавелевой кислоты [23], добавленных на стадии получения диоксида титана. В обоих случаях у материалов с наименьшим размером частиц разрядная ёмкость с увеличением числа циклов заряда и разряда уменьшалась незначительно [23]; кроме того, разрядная ёмкость электрода увеличивалась с уменьшением размера частиц. По мнению авторов [24], это может быть объяснено увеличением поверхности контакта с электролитом. Однако исследователи [21] предупреждают и о возможной быстрой агрегации наночастиц и потере эффективности электрода. В связи с этим ими был разработан процесс инкапсуляции частиц диоксида титана, суть которого сводилась к синтезу оболочки из полиакрилонитрила и нагревании композита при температуре 800°С в течение 12 часов. В результате получались частицы рутила, покрытые оболочкой из углерода. Такие композиты показали большую стабильность величины ёмкости в опытах с циклированием электродов по сравнению с немодифицированными частицами диоксида титана. В работе [21] основным аргументом в пользу использования углеродной оболочки является блокирование "слипания" частиц, можно также предположить, что углерод может повышать и электронную проводимость композита, тем самым увеличивая эффективность его работы. В работе [4] было показано, что при введении углерода в материал, состоящий из титан-оксидных нанотрубок, уменьшается как омическое сопротивление, так и сопротивление переноса заряда. Увеличение электронной проводимости и коэффициента диффузии ионов лития наблюдали авторы работы [5], которые сообщают, что им удалось покрыть частицы Li₄Ti₅O₁₂ тонким слоем аморфного углерода. Для этого перед стадией отжига к смеси исходных реагентов (карбонат лития и диоксид титана) добавляли раствор сахара. Есть, однако, сомнения, что слой аморфного углерода мог сохраниться при отжиге на воздухе при температуре 850°С в течение 24 ч

С точки зрения модифицирования Li₄Ti₅O₁₂ интересное исследование было проведено авторами [11]. В работе сравнивали Li₄Ti₅O₁₂ и его композиты с частицами серебра и меди. Для нанесения углерода исходный Li₄Ti₅O₁₂ помещали в раствор сахарозы. Затем смесь тщательно перемешивали, нагревали до получения вязкой массы, которую затем нагревали до 950°С и изотермически выдерживали при этой температуре в течение 2 часов в атмосфере азота. В результате на поверхности Li₄Ti₅O₁₂ получали хлопьевидные частицы углерода. Композиты, содержащие серебро, получали путем импрегнирования (пропитки) исходного Li₄Ti₅O₁₂ раствором, содержащим нитрат серебра, и последующей сушкой в вакууме при 100°С. Согласно результатам СЭМ, на Li₄Ti₅O₁₂ осаждались частицы серебра с размерами менее 100 нм. Согласно кривым циклирования, удельная ёмкость увеличивается в ряду Li₄Ti₅O₁₂, Li₄Ti₅O₁₂ +С, Li₄Ti₅O₁₂+Ag.

Исследователи [14] предложили для увеличения проводимости Li₄Ti₅O₁₂ синтезировать его в атмосфере аргона с водородом (3 объёмных %). Рентгенограммы образцов Li₄Ti₅O₁₂, полученных реакцией между диоксидом титана и карбонатом лития на воздухе и в аргоне с небольшим содержанием водорода, идентичны. Однако удельная ёмкость снижается с увеличением скорости зарядки / разрядки в меньшей степени у образцов, полученных в атмосфере воздуха. Такую закономерность авторы объясняют увеличением проводимости Li₄Ti₅O₁₂ за счёт восстановления части ионов Ti⁴⁺ в Ti³⁺, что было обнаружено при исследовании с помощью XPS и визуально подтверждалось серым цветом образцов, полученных в восстановительной атмосфере. Авторы работы [13] полагают, что эффективность работы электродов на основе Li₄Ti₅O₁₂ может быть связана и с их насыпной плотностью. В соответствии с их мнением, наибольшей насыпной плотностью обладают сферические частицы, и для получения диоксида титана с частицами такой формы была разработана специальная методика («inner-gel» процесс). При этом тетрахлорид титана растворяли в деионизованной воде, затем к раствору добавляли гексамметилентетрамин и мочевину, одновременно перемешивая раствор (температура раствора 10°С). В полученную смесь добавляли жидкую фазу, содержащую неполярный компонент (coal oil) и воду (10/1), после чего нагревали смесь до 70°С. Через десять минут осаждались сферические частицы диоксида титана. Полученный гель высушивали и добавляли к нему карбонат лития, после чего нагревали в течение 16 ч при температуре 800°С. В результате получали сферические частицы Li₄Ti₅O₁₂ с хорошо ограненной поверхностью.

Таким образом, диоксид титана и материалы на его основе демонстрируют удивительное разнообразие искусственно получаемых микроструктур, а также возможность "химического" контроля функциональных свойств материалов на их основе. Это делает диоксид титана весьма перспективным для разработки новых химических источников тока.

Список использованной литературы:

1. enerdel technical presentation
2. http://www.technologynewsdaily.com/node/8724
3. Microwave solid-state synthesis of spinel Li4Ti5O12 nanocrystallites as anode material for lithium-ion batteries/ J.Li, Y-L.Jin, X.-G.Zhang, H.Yang// Solid State Ionics.- 2007, V.- 178.- P. 1590-1594. (16)
4. Xu J., Wang Y., Li Z., Zhang W.F. Preparation and electrochemical properties of carbon-doped TiO2 nanotubes as an anode material for lithium-ion batteries// Journal of Power Sources.- 2008, V.- 175.- P. 903-908. (1)
5. Preparation and characteristic of carbon-coated Li4Ti5O12 anode material/ G.J. Wang, J. Gao, L.J. Fu et. al.// Journal of Power Sources.- 2007, V.- 174.- P. 1109-1112. (2)
6. Oh S.W., Park S.H., Sun Y.K. Hydrothermal synthesis of nano-sized anatase TiO2 powders for lithium secondary anode materials// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 161.- P. 1314-1318. (3)
7. All solid-state rechargeable lithium cells based on nano-sulfur composite cathodes/X.Yu, J.Xie, J.Yang, K.Wang et al.// Journal of Power Sources.- 2004, V.- 132.- P. 181-186. (4.1).
8. Nanostructured electrodes for next generation rechargeable electrochemical devices/ A. Singhal, G.Skandan, G.Amatucci et al.// Journal of Power Sources.- 2004, V.- 129.- P. 38-44. (5)
9. Nano electronically conductive titanium-spinel as lithium ion storage negative electrode/ A.Guerfi, P.Charest, K.Kinoshita, et. al.// Journal of Power Sources.- 2004, V.- 126.- P. 163-168. (6)
10. Phase transition in the spinel Li4Ti5O12 induced by lithium insertion Influence of the substitutions Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe/ P.Kubiak, A.Garcia, M.Womes// Journal of Power Sources.- 2003, V.- 119-121.- P. 626-630. (7.1)
11. Wen Z., Yang X., Huang S. Composite anode materials for Li-ion batteries// Journal of Power Sources.- 2007, V.- 174.- P. 1041-1045. (8)
12. High-density spherical Li4Ti5O12/C anode material with good rate capability for lithium ion batteries/ J.Gao, J.Ying, C.Jiang, C.Wan// Journal of Power Sources.- 2007, V.- 166.- P. 255-259. (9)
13. Preparation and characterization of high-density spherical Li4Ti5O12 anode material for lithium secondary batteries/ J.Gao, C.Jiang, J.Ying, C.Wan// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 155.- P. 364-367. (10)
14. Wolfenstine J., Lee U., Allen J.L. Electrical conductivity and rate-capability of Li4Ti5O12 as a function of heat-treatment atmosphere// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 154.- P. 287-289. (11)
15. Pasquier A.D., Laforgue A., Simon P. Li4Ti5O12/poly(methyl)thiophene asymmetric hybrid electrochemical device// Journal of Power Sources.- 2004, V.- 125.- P. 95-102. (12)
16. A comparative study of Li-ion battery, supercapacitor and nonaqueous asymmetric hybrid devices for automotive applications/ A.D.Pasquier, I.Plitz, S.Menocal, G.Amatucci// Journal of Power Sources.- 2003, V.- 115.- P. 171-178. (13)
17. Synthesis by TEA sol–gel method and electrochemical properties of Li4Ti5O12 anode material for lithium-ion battery/ Y.Hao, Q.Lai, Z.Xu et al.// Solid State Ionics.- 2005, V.- 176.- P. 1201-1206. (17)
18. Li4Ti5O12 as anode in all-solid-state, plastic, lithium-ion batteries for low-power applications// P.P.Prosini, R.Mancini, L.Petrucci et al.// Solid State Ionics.- 2001, V.- 144.- P. 185-192. (18)
19. The life and times of lithium in anatase TiO2/ M.Wagemaker, A.A. van Well, G.J.Kearley, F.M.Mulder// Solid State Ionics.- 2004, V.- 175.- P. 191-193. (19)
20. Nanocrystalline TiO2 (anatase) for Li-ion batteries/ V.Subramanian, A.Karki, K.I.Gnanasekar// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 159.- P. 186-192.(-192)
21. Novel TiO2/C nanocomposites for anode materials of lithium ion batteries/ L.J.Fu, H.Liu, H.P.Zhang et al.// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 159.- P. 219-222. (-222)
22. Power-ion battery: bridging the gap between Li-ion and supercapacitor chemistries/ A.D.Pasquier, I.Plitz, J.Gural et al.// Journal of Power Sources.- 2004, V.- 136.- P. 160-170. (-170)
23. Synthesis and characterization of spinel Li4Ti5O12 anode material by oxalic acid-assisted sol–gel method/ Y.-J.Hao, Q.-Y.Lai, J.-Z.Lu et al.// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 158.- P. 1358-1364. (1364)
24. Preparation and rate capability of Li4Ti5O12 hollow-sphere anode material/ C.Jiang,
25. Y.Zhou, I.Honma et al.// Journal of Power Sources.- 2006, V.- 166.- P. 514-518. (518)