Этот небольшой обзор посвящен свойствам полициклических ароматических углеводородов (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs). Эти соединения уже известны как ключевые фрагменты в структурной органической химии, однако их способность структурироваться, а также интересные электронные свойства делают возможным их перспективное использование в электронике и оптоэлектронике, в первую очередь, в электролюминесцентных устройствах, полевых транзисторах, солнечных батареях.
Можно сказать, что sp2 - гибридизованное состояние углерода является одним из основных. Так, самая распространенная его природная форма – графит – представляет собой слои связанных в плоские шестиугольники sp2- гибридизованных атомов углерода. Одним из важных свойств таких слоев является "πи - πи" взаимодействие, приводящее к объединению слоев в объемный материал. Монослой графита – графен – обладает уникальными электрическими свойствами и является интересным объектом синтеза и многих современных исследований (см., напр., Прототип графеновой памяти, Графеновая бумага и др.). Можно сказать, что и ароматические соединения, начиная с самого бензола, являются маленькими фрагментами этой структуры. И в этих структурах не менее важно проявление π-π взаимодействия, приводящее к образованию стопок молекул – стеков.
PAHs являются фактически гораздо более крупными, по сравнению с бензолом, фрагментами графена. Их синтез представляет интерес как с точки зрения органической химии, так и с точки зрения материаловедения. Одним из типичных примеров таких соединений является гекса-пери-гексабензокоронен (hexa-peri-hexabenzocoronene, HBC). Его высокая симметрия (D6h) и широкая π-система позволяет назвать его «супербензолом». Введение в эту молекулу концевых заместителей позволяет контролировать его растворимость, термическую устойчивость, а также способность образовывать стеки, что важно в материаловедении для практического применения таких соединений.
Одним из первых синтез PAHs осуществил Эрих Клар с коллегами (см. Clar, E. Polycyclic Hydrocarbons; Academic Press: New York, 1964;). Ему удалось разработать сравнительно простые и недорогие методы синтеза PAHs. К ним относится и синтез гексабензокоронена по представленной на рисунке схеме. Следует отметить, что несмотря на низкий выход этого синтеза, метод Клара до сих пор используется на практике. Среди других методов можно выделить метод, предложенный Halleux с коллегами (Halleux, A.; Martin, R. H.; King, G. S. D. HelV. Chim. Acta 1958, 129, 1177), однако он уступает методу Клара в простоте, и методы, предложенные Jishan Wu с коллегами, которые отличаются более высокими выходами. Кроме того, второй метод позволяет получать несимметрично замещенный коронен. Однако следует отметить также и сложность предложенного подхода, а также токсичность используемых катализаторов. В совокупности эти методы позволяют с неплохим выходом получать различные замещенные структуры (см. рисунок). При этом почти все производные HBC проявляют склонность к образованию "пачек" за счет взаимодействия, вызванного их обширной πи-системой. Однако добавлением заместителей можно создать стерические затруднения, которые будут этому препятствовать. На рисунке показана структура молекулы, которая вследствие большого объема соседствующих заместителей становится настолько неплоской, что образует комплексы с фуллереном С60.
Химическое искусство заходит настолько далеко, что позволяет создавать совершенно гигантские ароматические массивы и даже ленты PAHs, однако из-за полной нерастворимости в каких бы то ни было растворителях, что вызвано сильнейшим межмолекулярным взаимодействием, по силе превосходящими взаимодействия со средой, эти соединения с трудом применимы на практике.
От PAHs, кроме их уникальных электронных и оптоэлектронных свойств, требуется также:
- растворимость (в воде или в органических растворителях)
- способность образовывать "пачки"
- способность "пачек" связываться друг с другом, образуя жидкие кристаллы.
Все это приведет к тому, что эти органические соединения можно будет рассматривать не просто как молекулы с интересными свойствами, а как перспективные материалы. Важно отметить, что все эти свойства можно регулировать не только варьируя органическое ядро, но и вводя различные заместители.
На рисунке представлена схема образования жидких кристаллов PAH в растворе и расплаве. Основными стадиями этого процесса являются:
- образование πи-πи "пачек" молекул
- связывание "пачек" между собой.
Стекообразование оказывается тем лучше, чем менее разветвленные заместители входят в состав молекулы, поскольку объемные заместители приводят к искажению плоской структуры. Однако одновременно с этим они способствуют лучшей растворимости соединений, в том числе в полярных растворителях, если заместитель содержит полярный фрагмент (например, кислотный или спиртовой). Таким образом, для достижения оптимума свойств необходимо аккуратно варьировать группы-заместители. Кроме того, образование водородных связей стабилизирует "пачки", связывая их между собой в протяженные структуры. Этому еще больше способствует введение различных по полярности заместителей с созданием амфифильного соединения, что одновременно повышает растворимость за счет заместителей одного типа и способность к связыванию – за счет другого.
Однако "просто растворенные" жидкие кристаллы не представляют практического интереса. Гораздо важнее – получение их упорядоченных пленок. Для этого можно использовать классические методы – Лэнгмюра-Блоджетт или зонной плавки. При этом образуется слой упорядоченных "пачек", расположенных горизонтально или вертикально (гомеотропно). При этом на чистой подложке более термодинамически выгодно образование гомеотропных фрагментов, однако зачастую "пачки" ложатся на ребро. Гомеотропные пленки гораздо лучше образуются при введении гетероатомов в ароматическое ядро. Для того же, чтобы лучше образовывались "пачки", уложенные на ребро, целесообразно наносить пленку на соответствующую ориентированную подложку. Полученные пленки в ряде случаев могут проявлять полевой эффект. Вольтамперная характеристика одного из таких устройств представлена на рисунке. Кроме того, на основе таких соединений можно получать нанотрубки нового типа. Для этого предлагается использовать темплатный синтез, матрицей для которого является пористый оксид алюминия. При этом в порах образуются "пачки" молекул, которые затем отжигаются при 400°С для образования мезофазы и затем (не выше 800°С) – для протекания графитизации. Эта температура намного ниже, чем обычно используемые температуры графитизации (2000-3000°С). После чего избавление от темплата приводит к массиву углеродных «трубо». Подобный метод позволяет хорошо контролировать чистоту продукта, который в дальнейшем может быть использован для создания материалов для новых источников энергии.
Таким образом, полиядерные ароматические соединения являются перспективными материалами для электролюминесцентных устройств, солнечных батареек и полевых транзисторов. Их способность к образованию стеков и связывание "пачек" друг с другом, как и растворимость, можно контролировать введением различных заместителей. Отжиг полученных на их основе пленок приводит к образованию нового упорядоченного углеродного соединения – «альтернативных нанотрубок».
