Публикации: Наноматериалы (рубрикатор)

В своих фантазиях Уэллс ушел не так уж далеко. В 1911 г. Г.Камерлинг-Оннес открыл сверхпроводимость ртути, охладив ее жидким гелием до температуры 4.2 К. Как выяснилось позже, полная потеря электрического сопротивления при переходе в сверхпроводящее состояние не единственное необычное свойство такого вещества. В 1933 г. В.Мейснер и Р.Оксенфельд экспериментально установили, что сверхпроводник полностью вытесняет магнитное поле из своего объема (если индукция поля не превышает критического значения). “Абсолютный” диамагнетизм сверхпроводящего состояния означал, в частности, возможность свободного подвешивания магнита над чашей из сверхпроводника. А это уже и есть “левитация”, о которой мечтал писатель, правда, магнитная, а не гравитационная. В 1945 г. такой опыт блестяще осуществил В.К.Аркадьев.

И все бы хорошо, если бы не слишком уж низкие — гелиевые — температуры. Практическое использование вожделенной “левитации” на основе сверхпроводников из металлов и их простых сплавов (максимальная температура перехода 23 К) оставалось долгое время лишь дорогостоящей экзотикой.

Но вот в сентябре 1986 г. появляется научное сообщение Г.Беднорца и А.Мюллера о том, что в керамических образцах на основе Ba—La—Cu—O возможна высокотемпературная сверхпроводимость. Несмотря на осторожный тон публикации, на указание лишь большой вероятности перехода образцов в сверхпроводящее состояние при температурах 30—35 К, несмотря на скепсис большинства физиков по поводу открытия, оно все же состоялось и было отмечено Нобелевской премией уже через год [1]! Пошел отсчет новой эры — высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП).

Вскоре стало ясно, что именно ВТСП-материалы могут быть использованы (наяву, а не в фантастическом романе!) во множестве технологических новшеств XXI в. — от “левитирующих” поездов на магнитной подушке и подшипников без трения до медицинских томографов, позволяющих контролировать биотоки человеческого мозга [2]. Уэллс опередил своим “открытием” эпоху на 87 лет, однако точность его предсказания поразительна. Даже сам процесс приготовления “кейворита” практически полностью воспроизводится в технологии реальной крупнокристаллической сверхпроводящей керамики, составляющей основу современных ВТСП-материалов: кристаллизацию продукта также ведут из расплава примерно в течение недели, а для завершения процесса используется химическая реакция окисления при относительно низких температурах. Без такой обработки материал не становится сверхпроводником и не способен “левитировать” в магнитном поле. Однако во всем этом нет никакой мистики и основная задача исследователей, в том числе и авторов статьи, состояла в том, чтобы понять и научиться безотказно управлять сложными процессами, которые ведут к созданию перспективных для практического применения ВТСП-материалов.
.

Что же такое материал? Белая глина (каолин), из которой сделан тончайший фарфор. Стеклографитовые плитки, защищавшие от высоких температур корпус “Бурана”, советского космического корабля многоразового использования. Алмаз, которым режут сталь. Гексафторид серы как газообразный изолятор. Жидкий сплав металлических калия и натрия — теплоноситель первого контура атомных электростанций. Все эти материалы имеют различный состав, разное агрегатное состояние (твердое тело, жидкость, газ), могут представлять собой вещество в различных аллотропных модификациях (графит-алмаз) или смесь нескольких веществ (глина). С учетом всех этих факторов можно записать:

материал =
[состав вещества (А) + агрегатное состояние (А) + аллотропная модификация (А)] +
[состав вещества (Б) + агрегатное состояние (Б) + аллотропная модификация (Б)] + ...

Однако это явно неполная характеристика. Важнейшая дополнительная “координата”, которая определяет конструкционные и функциональные параметры материала, — естественные или искусственно созданные в нем дефекты, их тип, пространственная организация и взаимодействие на различных иерархических уровнях [3]. Достаточно упомянуть полупроводниковые материалы, в которых благодаря прецизионному контролю дефектообразования удалось создать первые интегральные схемы.

Дефекты, или в более общем смысле микроструктура, определяют многие важнейшие структурно-чувствительные свойства материала. Поскольку суммарная характеристика состава вещества, его агрегатного состояния и аллотропной модификации могут быть заменены более общим понятием “фаза”, то предыдущее определение преобразуется в более общее и, на первый взгляд, более простое:

материал = фаза(ы) + микроструктура.

Таким образом, материал — это реальная форма существования фазы или совокупности фаз. И если химик-синтетик ограничивается получением индивидуальных фаз, то материаловеду кроме этого необходимо сформировать оптимальную микроструктуру. Часто эта задача намного сложнее, чем получение индивидуальной фазы, особенно если необходимо воспроизвести методику в серийном производстве.

Вернемся к ВТСП. В 1996 г. в Токио, в Международном центре сверхпроводимости была продемонстрирована магнитная левитация человека. “Подопытным кроликом” стал 142-килограммовый борец сумо (национального японского вида борьбы), а впоследствии — и все желающие, включая авторов статьи. Борец левитировал, стоя на магнитном диске, который плавал над ВТСП-пьедесталом, охлажденным кипящим жидким азотом (–196°С). Зазор между диском и тумбой был совсем не мал — около 1 см. Это, конечно, потрясающий успех! Даже ребенок мог заставить вращаться левитирующего гиганта, и только незаметное глазу сопротивление воздуха в конце концов тормозило его свободное вращение.

.
Вспомним, однако, что ВТСП-вещество было открыто за 10 лет до этой демонстрации. Что же исследователи делали все это время? Куда истрачены огромные силы и ресурсы во всех развитых странах, включившихся с самого начала в гонку с препятствиями? Ответ прост: более десятилетия создавали сверхпроводящий материал и воспроизводимую технологию его получения.

Во-первых, шестиугольные блоки-таблетки, из которых был сделан ВТСП-пьедестал, состояли из крупнокристаллических доменов, причем каждый из них представлял собой пачку гигантских (0.1—1 см) пластинчатых кристаллитов — листочков, эпитаксиально (в одной кристаллографической ориентации) сросшихся параллельно друг другу. Во-вторых, материал был композитом, в сверхпроводящей матрице которого равномерно распределены ультрадисперсные включения несверхпроводящих частиц. Границы таких включений служили центрами пиннинга [6] магнитного потока, частично проникающего в образец при приближении магнита. В результате сверхпроводимость материала сохранялась, а значит, в тонком поверхностном слое образца протекал ток, магнитное поле которого экранировало (совсем как в фантастическом кейворите) поле внешнее. Именно это позволило облечь ВТСП-материал в продуманную форму и полностью реализовать потенциал физического явления, которое демонстрируют ВТСП-фазы при высоких температурах. Такой материал может спокойно висеть над и под магнитом, а также от малейшего толчка вращаться в воздухе в любом положении, презирая силу всемирного тяготения.

Каким же способом создана такая многоуровневая, сложная “архитектоника” материала?

Почти единственный путь получения микроструктуры — кристаллизация расплава, так как в нем скорость диффузии компонентов гораздо выше, чем в твердом теле. Кроме того, из-за относительно малой вязкости расплава возможна “подстройка” формирующихся анизотропных кристаллитов друг относительно друга, как совпадающих частей мозаики. Все это вместе и создает предпосылки для образования оптимальной микроструктуры ВТСП-материала.
.

Очевидно, в обратном процессе — кристаллизации — все три разнородных компонента (твердое тело, жидкость и газ) должны быть вновь “собраны” в ВТСП-фазу:

• охлаждать исходную смесь с оптимально выбранной скоростью dT/dt или достигать оптимального переохлаждения дельта-Т, что чаще всего применяется в экспериментах;
• понижать контролируемым образом парциальное давление кислорода дельта-Р_O2;
• управлять градиентами концентраций компонентов смеси;
• изменять количество и состав расплава при его контакте с пористой подложкой.

В рассматриваемом сложном случае (при некоторой заданной температуре проведения процесса) концентрация ионов иттрия (или другого редкоземельного элемента) в расплаве должна превышать равновесную, а содержание кислорода соответствовать стехиометрии реакции (2). Нарушение хотя бы одного из этих условий приводит к неудаче. Так, при температуре выше области существования ВТСП-фазы ее кристаллизация принципиально невозможна. Если содержание кислорода в расплаве мало, то даже при оптимальной температуре и интенсивном потоке ионов иттрия от частиц несверхпроводящей фазы Y2BaCuO5, находившейся в расплаве, может лишь изменяться средний размер этих частиц (так называемое оствальдовское старение), но кристаллическая ВТСП-фаза YBa₂Cu₃O₇ не образуется.

Еще одна ситуация (кстати, самая типичная и наиболее неблагоприятная) — когда расплав насыщен кислородом (например, кристаллизацию проводят на воздухе), а температура достаточно низка, чтобы ВТСП-фаза YBa₂Cu₃O₇ могла сформироваться (<1000°С). Казалось бы, все подготовлено для ее образования и стоит лишь дополнительно обеспечить интенсивный поток ионов иттрия в расплаве, чтобы праздновать успех. К сожалению, концентрация ионов иттрия неодинакова от точки к точке, поскольку специфика растворения частиц фазы Y₂BaCuO₅ в расплаве, необходимого для протекания реакции (2), зависит от их среднего размера и общего количества. Кроме того, растворение занимает некоторое время из-за диффузии катионов иттрия, приводящей к возникновению индукционного периода формирования крупнокристаллической фазы YBa₂Cu₃O₇.

Этим трудности получения ВТСП-керамики не исчерпываются. У сверхпроводящей фазы есть совершенно нежелательный конкурент. Расплав фактически представляет собой жидкость, возникшую при конгруэнтном плавлении другой, более простой фазы — купрата бария BaCuO2, а для ее кристаллизации ионы иттрия не требуются. Экспериментально установлено также, что температура плавления BaCuO₂ близка к точке распада фазы YBa₂Cu₃O₇. Таким образом, несверхпроводящий купрат легче и быстрее, чем ВТСП-фаза, образуется непосредственно из расплава. Между тем даже незначительные примеси BaCuO₂ приводят к “механической” и “электрической” изоляции отдельных кристаллитов ВТСП-фазы, и требуемая микроструктура материала не достигается.

Итак, процесс кристаллизации ВТСП-фазы может полностью измениться при небольших отклонениях от оптимальных для протекания реакции (2) условий, т.е. экспериментально он плохо воспроизводим. Конечно, это — прямое следствие химической сложности системы. Чтобы понять, как преодолеть возникшие трудности, рассмотрим реакцию (2) более детально, проанализировав ее с помощью компьютера [8].

В нелинейной термодинамике, которая применима и к рассмотрению динамических процессов, существует удобный прием анализа объекта: он разбивается на большое число элементарных объемов, каждый — со своими параметрами состояния и связи с соседними объемами. В реальной системе локальные нелинейные химические процессы (образование из расплава новой твердой фазы с упорядоченным строением кристаллической решетки) сосуществуют с транспортными (диффузией), которые осуществляют связь между соседними элементами объема. Если в последних протекают процессы химического типа, то они стремятся отклонить систему от пространственной однородности, приводя к флуктуациям состава, температуры и т.д. Напротив, диффузия всячески стремится повысить однородность. Очевидно, что отсутствие связи между элементами объема (скорость диффузии мала по сравнению со скоростью локальной химической реакции) приведет к пестрому набору случайных состояний. Но при бесконечно быстрой диффузии любая флуктуация моментально “рассасывается” и уничтожается. В то же время, если частота возникновения флуктуаций будет столь же велика, как и вероятность их передачи соседним элементарным объемом, в такой сложной системе может возникнуть новый режим согласованного поведения. Иными словами, практически любая флуктуация может проявить себя макроскопически и существовать довольно долго.

Наиболее удобный и универсальный прием компьютерного моделирования таких систем — метод клеточных автоматов. Он заключается в дискретном описании реальной физико-химической системы (макросистемы) большим числом составляющих ее элементов — “клеток”. Каждый из элементов изменяет свое состояние при наступлении нового дискретного момента времени (“шага”, “поколения”) в зависимости от того, какой была эта клетка и ее прежнее ближайшее окружение. Тем самым делается попытка учесть синергетическое влияние окружающей среды на развитие подсистем, описывающих нелинейное поведение макросистемы. Взаимодействие этих простых элементов, саморазвивающихся и локально связанных, позволяет проследить динамику сложного поведения единого целого.

Чтобы перевести процесс в искусственный мир компьютерного моделирования, мы предположили, что

• начальное состояние набора “клеток” расплава определяется относительной концентрацией флуктуаций С_o в системе, т.е. величиной, которая описывает вероятность отклонения параметров состояния, характеризующих элементарные объемы, от их средних значений;
• связь между элементарными объемами осуществляется за счет копирования состояния “случайного соседа”, моделирующего обмен информацией между клетками;
• возникновению локальных возмущений (химических, температурных), характеризуемых параметром С_o, противоположен процесс уничтожения флуктуаций (и потери информации) за счет диффузии. В модели это можно определить как вероятность гибели флуктуаций w,
• группа возбужденных “клеток”, обладающих определенной критической пространственной плотностью (“макрофлуктуация”), способна перейти в новое состояние — зародыш, из которого в дальнейшем может вырасти кристаллит;
• после возникновения стабильных зародышей наступает период роста, ведущий в конце концов к физическому контакту кристаллитов с образованием межкристаллитной границы;
• кристаллиты растут в соответствии с известной моделью послойного роста Косселя—Странского, основанной на принципе компенсации “ненасыщенных связей” на грани кристалла путем присоединения “частиц вещества” из среды, в данном случае — расплава.

Выяснилось также, что при определенных комбинациях параметров С_o и w величина e достигает максимума e_m, что свидетельствует о существовании области неустойчивого поведения системы. Положение этого максимума закономерно смещается в область больших С_o по мере роста параметра w. Говоря более общими словами, возможны три ситуации:

• отсутствие кристаллизации при малых концентрациях С_o (до значений, отвечающих максимуму e_m);
• устойчивая кристаллизация в области больших С_o, т.е. за максимумом e_m;
• неустойчивая кристаллизация в области максимума e_m.

Какими же должны быть добавки для химического контроля за кристаллизацией? Вспомним, что несверхпроводящий (“бинарный”) купрат бария BaCuO₂ и сверхпроводящий (тройной) купрат иттрий-бария YBa₂Cu₃O₇ совершенно различны по структуре. В этом и кроется ключ к успеху. Благодаря такой разнице фазы могут по-разному воспринимать легирующую добавку, т.е. иметь совершенно несхожие коэффициенты ее распределения между твердой фазой и расплавом. Следовательно, селективность распределения — первое условие, которому должна удовлетворять добавка. Но одного этого мало. Нужно, чтобы даже при небольшой концентрации она довольно заметно меняла физические свойства ВТСП-фазы YBa₂Cu₃O₇, не ухудшая ее сверхпроводимости, т.е. была бы достаточно эффективной.

Решение было найдено после анализа причин геометрической стабильности фаз типа YBa₂Cu₃O₇ Известно, что помимо иттрия существует 14 братьев-близнецов лантанидов, чрезвычайно похожих по своим химическим свойствам на иттрий (Ce, Pr, Nd,..., Yb, Lu). В то же время в силу так называемого лантанидного сжатия ионный радиус этих элементов закономерно уменьшается по мере увеличения порядкового номера. Это дает дополнительную, так необходимую, степень свободы в геометрическом варьировании параметров кристаллической структуры фазы YBa₂Cu₃O₇. Легирование редкоземельными элементами (РЗЭ) селективно, поскольку каркасная структура купрата бария не готова включить в себя маленький трехзарядный катион, что подтверждается и экспериментально [9]. Иттрий же может быть замещен большинством лантанидов, и это не приведет к ухудшению сверхпроводящих свойств (если не используются церий и празеодим). Кроме того, подобное легирование оказывается эффективным, поскольку существенно изменяет температуру перитектического распада фазы YBa₂Cu₃O₇.

Дело в том, что иттриевая позиция представляет собой слабое место в структуре сверхпроводящей фазы, поскольку ион Y³⁺ сжимает структуру, создавая внутреннее “химическое давление” и структурные искажения. В результате термическая стабильность такой искаженной структуры существенно понижается относительно неискаженной. Очевидно, что введение лантанида с меньшим ионным радиусом еще больше дестабилизирует структуру, а с большим — оказывает противоположный эффект. Для оценки геометрической стабильности подобных перовскитных структур (а именно к этому классу относится фаза YBa₂Cu₃O₇) применяется так называемый критерий толерантности Гольдшмидта t,

Если t меньше 0.8 или больше 1.0, в структуре существует несоотвествие длин связей между отдельными слоями, что вызывает искажения и нестабильность. Критерий толерантности YBa₂Cu₃O₇ (t = 0.79—0.81) находится на “водоразделе” стабильных и нестабильных структур: для тех лантанидов, ионный радиус которых меньше радиуса Y³⁺ (Ho³⁺, Yb³⁺), структура нестабильна, для более крупных (Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺ и др.) должна быть стабильной. В результате температура перитектического распада фазы NdBa₂Cu₃O₇ повышается на 80°С, а YbBa₂Cu₃O₇ — понижается приблизительно на 100°С относительно YBa2Cu3O7, хотя ионные радиусы неодима и иттербия отличаются всего на 5—10%. Так, ничтожная разница приводит к большим последствиям, принципиальным для кристаллизации. Фаза YBa₂Cu₃O₇ как губка впитывает лантанид, введенный в расплав, и температура плавления полученного сверхпроводящего твердого раствора замещения становится существенно отличной от температуры плавления купрата бария. С другой стороны, при заданной температуре расплав L переохлаждается тем больше, чем выше температура распада твердого раствора. В результате вероятность образования зародышей именно сверхпроводящей фазы из такого метастабильного расплава существенно возрастает. А это и было целью легирования.
.

Все сделанные заключения, основанные на литературных и наших предварительных экспериментальных данных, подтверждаются при получении реальной крупнокристаллической керамики. При прочих равных условиях легирование изменяет размер, морфологию и состав кристаллитов. Так, если без легирования ВТСП-фазы или при введении в систему гольмия (Ho³⁺) образуются кубические кристаллы (Y,Ho)Ba₂Cu₃O₇ и пирамидальные BaCuO₂, то с добавкой 10% иттербия (Yb³⁺) формируются только ребристые кристаллы купрата бария, которые распространяются почти по всей поверхности образца. Легирование же европием (Eu³⁺) приводит к возникновению довольно крупных кубических кристаллитов (Y,Eu)Ba₂Cu₃O₇. За счет легирования европием и неодимом стабильно получается поликристаллический сверхпроводник практически без примеси купрата бария, так как температура распада и кристаллизации твердого раствора (Y,РЗЭ)Ba₂Cu₃O₇ выше, чем кристаллизации нелегированной фазы YBa₂Cu₃O₇ и купрата бария. В компьютерной модели это соответствует, очевидно, области устойчивой кристаллизации. При легировании иттербием, напротив, центры кристаллизации фазы YBa₂Cu₃O₇ не образуются из-за ее “отрицательного” переохлаждения и, следовательно, опережающей кристаллизации фазы BaCuO₂. Видимо, в компьютерной модели аналогом этой ситуации было отсутствие кристаллизации, когда вероятность гибели зародышей целевой фазы выше вероятности их образования в неравновесной системе. Промежуточная, неустойчивая, кристаллизация характерна для YBa₂Cu₃O₇ и при легировании гольмием, так как температура кристаллизации обеих фаз лишь незначительно отличается от аналогичной температуры для купрата бария. В этом случае последовательность кристаллизации наиболее чувствительна к конкретным условиям проведения эксперимента и воспроизводимость конечного ВТСП-продукта в целом снижается, причем может непредсказуемо формироваться большой набор микроструктур.

Предложенная нами модель оказалось полезной при планировании реального эксперимента и создании материалов с улучшенными структурно-чувствительными свойствами. Но ее разработка была бы невозможна без проведенных ранее комплексных исследований, в частности:

• изучения морфологии крупнокристаллической керамики и выработки концепции структурной иерархии ее уровней;
• исследования эволюции механизмов перитектического распада сложных сверхпроводящих купратов и химизма протекающих при этом процессов;
• выявления особенностей легирования расплава соединениями редкоземельных элементов;
• компьютерного моделирования динамики кристаллизации сложных систем.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 96-03-33322).

1 Лауреаты Нобелевской премии 1987 года. По физике — А.Мюллер и Г.Беднорц // Природа. 1988. № 1. С.98—100; Журн. Всесоюз. хим. об-ва им.Д.И.Менделеева. 1989. Т.34. № 4.

2 ISTEC J. 1994. V.7. № 1. P.25—79; http://www.aist.go.jp/RIODB/sprcnd_etl/.

3 Г у д и л и н Е.А., О л е й н и к о в Н.Н., Л и С.Р., Т р ет ь я к о в Ю.Д. // Журн. неорган. химии. 1994. Т.39.
№ 7. C.1043—1060.

4 Подробнее см.: М е й л и х о в Е.З. Токи в ВТСП-керамиках: преодоление границ // Природа. 1999. № 3. С.49—58.

5 Г у д и л и н Е.А., О л е й н и к о в Н.Н. // Сверхпроводимость: исследования и разработки. 1995. № 5—6. С.81—115.

6 Все ВТСП-материалы — сверхпроводники второго рода. Внешнее магнитное поле (если оно не параллельно поверхности образца) проникает в глубь материала отдельными вихревыми нитями, внутри которых захватывается один квант магнитного потока. Система нитей “растворена” в сверхпроводящей фазе и образует вихревую решетку Абрикосова. Такое состояние называется смешанным и существует, пока внешнее магнитное поле не достигнет критической величины.

При пропускании электрического тока на вихри Абрикосова начинают действовать силы, стремящиеся вызвать движение всей вихревой структуры поперек направления тока. Такое движение, называемое крипом, сопровождается диссипацией энергии, поэтому сверхпроводник приобретает конечное электросопротивление, а значит, его состояние перестает быть сверхпроводящим.

Если же в материале создано достаточное количество дефектов, вихревые нити удерживаются на них, не позволяя решетке Абрикосова двигаться при протекании тока. Такое закрепление нитей, несущих по кванту магнитного потока каждая, на дефектах структуры называется пиннингом. Чем сильнее пиннинг, тем больше значение критического тока I_c, начиная с которого возникает крип и сверхпроводимость исчезает.

7 Г у д и л и н Е.А., О л е й н и к о в Н.Н., П о п о в Г.Ю., Т р е т ь я к о в Ю.Д. // Неорган. материалы. 1995. Т.31. № 10. C.1—12.

8 Г у д и л и н Е.А., О л е й н и к о в Н.Н., Б а р а н о в А.Н., Т р е т ь я к о в Ю.Д. // Неорган. материалы. 1993. Т.29. № 11. C.1443—1448.

9 Г у д и л и н Е.А., О л е й н и к о в Н.Н., Т р е т ь я к о в Ю.Д. // Журн. неорган. химии. 1996. Т.41. № 6. С.887—898.

10 S c h m i t z G.J., K u g e l e r O. // Physica C. 1997. V.275. P.205—210.

11 M u r a k a m i M., S a k a i N., H i g u c h i T., Y o o S.I. // Supercond. Sci. Technol. 1996. V.9. P.1015.

12 ПЕРСТ. Август 1998. T.5. Вып.15/16. С.1.